物理化学 课后答案热力学第二定律Word文件下载.docx

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封闭体系非体积功为0的等温等压过程,可判断过程的平衡与否;

【2】判断下列说法就是否正确,并说明原因。

（1）不可逆过程一定就是自发的,而自发过程一定就是不可逆的;

（2）凡熵增加过程都就是自发过程;

（3）不可逆过程的熵永不减少;

（4）系统达平衡时,熵值最大,Gibbs自由能最小;

（5）当某系统的热力学能与体积恒定时,

<

0的过程不可能发生;

（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态,先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程;

（7）在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;

（8）理想气体的等温膨胀过程,

系统所吸的热全部变成了功,这与Kelvin的说法不符;

（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Clausius的说法不符;

（10）

恒大于

。

【答】

（1）不正确,因为不可逆过程不一定就是自发的例如可逆压缩就不就是自发过程,但自发过程一定就是不可逆的;

（2）不正确,因为熵增加过程不一定就是自发过程,但自发过程都就是熵增加的过程;

所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都就是自发过程。

（3）不正确,因为不可逆过程不一定就是自发的,而自发过程的熵永不减少;

所以必须在隔离体系中。

不可逆过程的熵永不减少

（4）不正确。

绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大,等温等压不作非体积功的条件下,体系达平衡时Gibbs自由能最小。

（5）不正确,因为只有当系统的U与V恒定非体积功为0时,

0与

=0的过程不可能发生;

（6）不正确,根据熵增加原理,绝热不可逆过程的

＞0,而绝热可逆过程的

=0,从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值与经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等,不可能达到同一终态。

（7）正确,在绝热系统中,发生了一个不可逆过程,从状态1变到了状态2,

＞0,S2＞S1,仍然在绝热系统中,从状态2出发,无论经历什么过程,体系的熵值有增无减,所以永远回不到原来状态了。

（8）不正确,Kelvin的说法就是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。

关键就是不留下其它变化,理想气体的等温膨胀时热全部变成了功,,体积增大了,环境的体积缩小的,留下了变化,故原来的说法不违反Kelvin的说法。

（9）不正确,Clausius的说法就是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。

冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功,得到了热引起了变化,故原来的说法不违反Clausius的说法。

（10）不正确,

因为

＞0,

＜0,即

＞0,则

但有例外,如对277、15K的水,

=0,此时

【3】指出下列各过程中,

与

等热力学函数的变量哪些为零,哪些绝对值相等？

（1）理想气体真空膨胀;

（2）理想气体等温可逆膨胀;

（3）理想气体绝热节流膨胀;

（4）实际气体绝热可逆膨胀;

（5）实际气体绝热节流膨胀;

（6）

在绝热钢瓶中发生反应生成水;

（7）

在绝热钢瓶中发生反应生成

（8）

（9）在等温、等压、不作非膨胀功的条件下,下列反应达到平衡

（10）绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下,发生了一个化学反应。

【解】

（9）

;

【4】将不可逆过程设计为可逆过程。

（1）理想气体从压力为p1向真空膨胀为p2;

（2）将两块温度分别为T1,T2的铁块（T1＞T2）相接触,最后终态温度为T

（3）水真空蒸发为同温、同压的气,设水在该温度时的饱与蒸气压为p,

（4）理想气体从

经不可逆过程到达

可设计几条可逆路线,画出示意图。

（1）设计等温可逆膨胀

（2）在T1与T2之间设置无数个温差为dT的热源,使铁块T1与T1-dT,T1-2dT,…的无数热源接触,无限缓慢地达到终态温度T,使铁块T2与T2-dT,T2-2dT,…的热源接触,无限缓慢地达到终态温度T。

（3）可以设计两条可逆途径:

一就是等压可逆,另一条就是等温可逆。

（4）可设计下列四条途径,从

变化到

（a）等容可逆升压到状态A后再等温可逆膨胀终态Ⅱ;

（b）等压可逆膨胀到状态B后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ;

（c）等温可逆膨胀到状态C后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ;

（d）等温可逆膨胀到状态D后再等容可逆升压到终态Ⅱ。

【5】判断下列恒温、恒压过程中,熵值的变化,就是大于零,小于零还就是等于零,为什么？

（1）将食盐放入水中;

（2）HCl（g）溶于水中生成盐酸溶液;

＜0,因为将食盐放入水中为放热过程,Q＜0,

所以

＜0;

＜0,同理,HCl（g）溶于水中Q＜0,

＞0,因为该过程为吸热反应,Q＞0,

＞0;

或因为混乱度增加;

＜0,因为该过程为放热反应,Q＜0,

或因为混乱度减小;

＞0,根据

＞0,或因为混乱度增加;

=0,根据

＜0,根据

＜0

【6】

（1）在298K与100kPa时,反应

的

＞0,说明该反应不能自发进行。

但在实验室内常用电解水的方法制备氢气,这两者有无矛盾？

（2）请将Carnot循环分别表达在以如下坐标表示的图上:

【解】

（1）

＞0的判据就是在等温等压非体积功为0的条件下,所以在298K与100kPa时,反应

＞0,说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自发进行。

而在实验室内常用电解水的方法制备氢气,就是在电功对体系作功,所以并不矛盾。

【习题】

【01】有5mol某双原子理想气体,已知其

从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H与△S、

【解】第一步绝热可逆压缩Q1=0△S1=0

根据绝热过程方程

得

第二步等温向真空膨胀W2=0△U2=△H2=0Q2=0

所以整个过程的

Q=0,W=9、1kJ,△U=9、1kJ,△H=12、75kJ,△S=28、8J•K-1

【2】有5molHe（g）可瞧作理想气体,已知其

从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变、

【解】根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式:

得:

【03】在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合,求混合过程的熵变。

设水的平均比热为4、184kJ•K-1•kg-1、

【解】设混合后的平衡温度为T,则

0.10kg、283K的水吸热为

Q1=CP（T-T1）=4、184kJ•K-1•kg-1×

0.10kg×

（T-283K）

0.20kg、313K的水放热为

Q2=CP（T1-T）=4、184kJ•K-1•kg-1×

0.20kg×

（313K-T）

平衡时Q1=Q2得T=303K

△S=△S1+△S2=1、40J•K-1

【04】在298K的等温情况下,在一个中间有导热隔板分开的盒子中,一边放0、2molO2（g）,压力为20kPa,另一边放0、8molN2（g）,压力为80kPa,抽去隔板使两种气体混合,试求

（1）混合后盒子中的压力;

（2）混合过程的Q,W,△U,△S与△G;

（3）如果假设在等温情况下,使混合后的气体再可逆地回到始态,计算该过程的Q与W的值。

（1）混合前O2（g）与N2（g）的体积V相等,混合后就是1mol气体占全部容积的体积2V。

（2）由于就是等温过程△U=0

O2（g）与N2（g）都相当于在等温下从V膨胀到2V

（3）因为△U′=0,Qr=-Wr=T△S′

所以Qr=-Wr=T△S′=298K×

（-5、76J•K-1）=-1、716J

【05】有一绝热箱子,中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二,一边放1mol300K,100kPa的单原子理想气体Ar（g）,另一边放2mol400K,200kPa的双原子理想气体N2（g）,如果把绝热隔板抽去,让两种气体混合达平衡,求混合过程的熵变。

【解】起初Ar（g）与N2（g）的体积分别为

当混合时对于1molAr（g）相当于从300K,100kPa膨胀到T,P,V=7R

对于2molN2（g）相当于从400K,200kPa膨胀到T,P,V=7R

而整个体系的W=0QV=△U=0

所以

即

得T=362、5K

=9、4J

=7、26J

【06】有2mol理想气体,从始态300K,20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm3,计算各过程的Q,W,△U,△H与△S。

（1）可逆膨胀;

（2）真空膨胀;

（3）对抗恒外压100kPa膨胀。

【解】由于就是理想气体的等温过程,所以△U=△H=0

（1）可逆膨胀

=-4570、8J

Q=-W=4570、8J

W=Q=0

S就是状态函数所以△S的值同

（1）

W=-P（V2-V1）=-100kPa（50dm3-20dm3）=-3、0kJ

Q=-W=3、0kJ

【07】有1mol甲苯CH3C6H5（l）在其沸点383K时蒸发为气,计算该过程的Q,W,△U,△H,△S,△A与△G、已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJ•kg-1、

【解】在沸点时蒸发为可逆相变,所以△G=0

△H=Q=362kJ•kg-1×

1mol×

0.092kg•mol-1=33、304kJ

W=-p（Vg-Vl）=-pVg=-nRT

=-1mol×

8、341J•K-1•mol-1×

383K=-3184、26J=-3、184kJ

△U=△H-△PV=△H-P△V=△H+W=33、304kJ-3、184kJ=30、12kJ

△S=Q/T=33、304kJ/383K=86、96J•K-1

△A=△U-T△S=△U-Q=W=-3、184kJ

【08】在一个绝热容器中,装有298K的H2O（l）1.0kg,现投入0.15kg冰H2O（s）,计算该过程的熵变、已知H2O（s）的熔化焓为333、4J•g-1、H2O（l）的平均比热容为4、184J•K-1•g-1、

【解】设计过程如下:

1.0kgH2