物理化学第二章热力学第一定律文档格式.docx

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功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联络。

在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。

传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。

同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功〔或热〕的。

例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反响、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以。

这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变。

也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作系统，那么功和热的正、负号也会随之而不同。

功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。

目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式，即：

，虽然已逐渐统一到用加号的形式，但还有一个滞后过程。

为了防止可能引起的混淆，最好从功和热对热力学能的奉献的角度去决定功和热的取号，即：

是使热力学能增加的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。

焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。

这就要求理解为什么要定义焓？

定义了焓有什么用途？

在什么条件下，焓的变化值才具有一定的物理意义，即。

务必要记住这两个公式的使用限制条件。

凭空要记住公式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。

例如，根据热力学第一定律，

要使或，必须使，这就是该公式的限制条件。

同理：

根据焓的定义式，

将上面的表达式代入，得

要使或，必须在等压条件下，，系统与环境的压力相等，和，这就是该公式的限制条件。

以后在热力学第二定律中的一些公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。

状态函数的概念是非常重要的，必须用实例来加深这种概念。

例如：

多看几个不同的循环过程来求和，得到，，这样可以加深状态函数的“周而复始，数值复原〞的概念。

例如和可以通过燃烧、爆鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态一样，那么得到的和的值也都一样，这样可以加深“异途同归，值变相等〞的概念。

三．考虑题参考答案

1．判断以下说法是否正确，并简述判断的根据。

〔1〕状态给定后，状态函数就有定值；

状态函数固定后，状态也就固定了。

〔2〕状态改变后，状态函数一定都改变。

〔3〕因为，所以是特定条件下的状态函数。

〔4〕根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统假设要对外做功，必须从外界吸收热量。

〔5〕在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时。

〔6〕某一化学反响在烧杯中进展，热效应为，焓变为。

假设将化学反响安排成反响一样的可逆电池，使化学反响和电池反响的始态和终态都一样，这时热效应为，焓变为，那么。

答：

〔1〕对。

因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。

反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。

〔2〕不对。

虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。

例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。

〔3〕不对。

热力学能U和焓H是状态函数，而∆U，∆H仅是状态函数的变量。

和仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以和不可能是状态函数。

〔4〕不对。

系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。

但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。

〔5〕不对。

因为环境对系统进展机械搅拌，做了机械功，这时，所以不符合的使用条件。

使用这个公式，等压和，这两个条件一个也不能少。

〔6〕对。

因为焓H是状态函数，只要反响的始态和终态都一样，那么焓变的数值也一样，与反响详细进展的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等〞。

但是，两个过程的热效应是不等的，即。

2．答复以下问题，并简单说明原因。

〔1〕可逆热机的效率最高，在其他条件都一样的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？

〔2〕与盐酸发生反响，分别在敞口和密闭的容器中进展，哪一种情况放的热更多一些？

〔3〕在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。

假如突然翻开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。

过一会儿，筒中气体的压力有何变化？

〔1〕可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。

所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车挪动的。

所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能到达的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目的靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。

〔2〕当然在密闭的容器中进展时，放的热更多一些。

因为在发生反响的物质的量一样时，其化学能是一个定值。

在密闭容器中进展时，化学能全部变为热能，放出的热能就多。

而在敞口容器中进展时，一局部化学能用来克制大气的压力做功，余下的一局部变为热能放出，放出的热能就少。

〔3〕筒中气体的压力会变大。

因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。

由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。

当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加。

3．用热力学的根本概念，判断以下过程中，，，和的符号，是，，还是。

第一定律的数学表示式为。

〔1〕理想气体的自由膨胀

〔2〕vanderWaals气体的等容、升温过程

〔3〕反响在非绝热、等压条件下进展

〔4〕反响在绝热钢瓶中进展

〔5〕在，水结成冰

〔1〕W=0因为是自由膨胀，外压为零。

Q=0理想气体分子之间的互相引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。

∆U=0因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

或因为W=0，Q=0，所以∆U=0。

∆H=0因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

或因为，∆U=0，所以∆H=0。

〔2〕W=0因为是等容过程，膨胀功为零。

Q>

0温度升高，系统吸热。

∆U>

0系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。

∆H>

0根据焓的定义式，。

〔3〕W<

0反响会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克制外压对环境做功。

Q<

0反响是放热反响。

∆U<

0系统既放热又对外做功，使热力学能下降。

∆H<

0因为这是不做非膨胀功的等压反响，∆H=Qp。

〔4〕W=0在刚性容器中，进展的是恒容反响，不做膨胀功。

Q=0因为用的是绝热钢瓶

∆U=0根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

以后，在不考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，，和都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。

0因为是在绝热钢瓶中发生的放热反响，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。

或

〔5〕W<

0在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克制外压，对环境做功。

0水结成冰是放热过程。

0系统既放热又对外做功，热力学能下降。

0因为这是等压相变，∆H=Qp。

4．在一样的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：

（1）氢气在氧气中燃烧，

（2）爆鸣反响，（3）氢氧热爆炸，（4）氢氧燃料电池。

在所有反响过程中，保持反响方程式的始态和终态都一样，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否一样?

应该一样。

因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态一样，无论经过什么途径，其变化值一定一样。

这就是状态函数的性质：

“异途同归，值变相等〞。

5．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。

冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。

问历经整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?

水的热力学能和焓的变化值都为零。

因为热力学能和焓是状态函数，不管经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保持不变。

“周而复始，数值复原〞。

6．在298K，101.3kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程，试将它设计成可逆过程。

通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：

〔1〕在饱和蒸气压下的气-液两相平衡，〔2〕在凝固点温度时的固-液两相平衡，〔3〕在沸点温度时的气-液两相平衡，〔4〕在饱和蒸气压下的固-气两相平衡〔升华〕。

可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：

（1）绕到沸点；

将298K，101.3kPa压力下的水，等压可逆升温至，在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298K。

（2）绕到饱和蒸气压；

将298K，101.3kPa压力下的水，等温可逆降压至饱和蒸气压，在298K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温可逆升压至101.3kPa。

变化的示意图如下：

终究设计哪一种可逆途径，要根据题目的条件决定。

四．概念题参考答案

1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：

（1）状态一定，热力学能也一定

（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的

（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值

（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的选项是：

（）

（A）

（1），

（2）（B）（3），（4）

（C）

（2），（4）（D）

（1），（3）

（D）。

热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。

2．有一高压钢筒，翻开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（）

（A）不变（B）升高

（C）降低（D）无法断定

（C）。

压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。

3．有一真空钢筒，将阀门翻开时，大气〔视为理想气体〕冲入瓶内，此时瓶内