气相色谱脉冲火焰光度检测器测定丙烯中微量羰基硫程清精Word下载.docx
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收稿日期:
2005-11-25
Simultaneousdeterminationofcobaltandnickelbymicroemulsionsensitization-dualwavelengthspectro-photometry.BaoLi,ZhuXiashi,GuoRong（DepartmentofChemistry,YangzhouUniversity,Yangzhou,225002
Thecobaltandnickelweredeterminedsimultaneouslybydualwavespectrophotometryincetyltrimet-rylammoniumbromidemicroemulsionwhichhassensitizingeffectoncobaltandnickelcomplexes.Themainfactorsaffectingthedeterminationwereinvestigated.TheBeer'
slawwasobeyedintherangeof0~4.0μg/mLforCO2+
and0~5.0μg/mLforNi2+
.Thecobaltandnickel,thathavesimilarproperties,
canbedetermineddirectlywithoutseparation.
气相色谱脉冲火焰光度检测器测定
丙烯中微量羰基硫
程 清 曹常军 姚晓红
（中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室,独山子,833600
摘 要 采用脉冲火焰光度检测器（PFPD和石英毛细管柱气相色谱法测定了丙烯中微量羰基硫（COS。
实验证明,该分析方法具有简便快速,灵敏度高的优点,非常适合生产过程分析。
关键词 PFPD 羰基硫 分析方法 测定 聚丙烯
作者简介:
程清,女,1970年出生,工程师,主要从事石油化工分析工作。
1 前 言
独山子石化公司乙烯厂的聚丙烯装置采用了Himont（现为Basell公司的Spheripol环管反应器液相本体加气相流化床反应器聚合技术,可以生产均聚物、无规共聚物和乙丙抗冲共聚物本色聚丙烯粒料。
如果原料丙烯中COS含量超过0.03×
10-6,就会大大降低主催化剂的活性,影响聚合反应和聚丙烯产品质量。
所以准确分析丙烯中微量COS含量是非常重要的。
硫化物的分析方法有很多种,其中脉冲火焰光度检测器（PFPD是在FPD的基础上,将传统的连续火焰改为脉冲火焰,火焰脉冲包括4个步骤:
充满、点火、延烧激发、放射发光。
根据特定元素硫、磷等与背景发射在时间上的差异,采用脉冲火焰光度检测器进
行测定可以提高仪器的检测限。
与传统FPD相比较,PFPD具有更高的灵敏度和更好的选择性[1]
。
本文介绍将PFPD与石英毛细管柱气相色谱法结合使用,无需对样品进行任何预处理即可检测丙烯中微量COS。
该方法对实际工艺生产具有指导意义。
2 实验部分
2.1 仪器与标准气
仪器:
美国VarianCP-3800气相色谱仪,配有PFPD检测器和计算机数据处理系统;
色谱柱为PoraplotQ石英毛细管柱,柱长30m,内径530mm。
标准气:
以高纯氦气为底气,COS浓度为1.0×
10-6
（北京氦谱北分气体工业有限公司。
2.2 实验条件
仪器工作条件如表1所示。
38
分析仪器 2006年第2期
表1 仪器工作条件载气
He载气流量（mL/min5.0空气1流量（mL/min
20.0空气2流量（mL/min10.0氢气流量（mL/min13.0极化电压（V700检测器温度（℃200初温（℃
95初温保持时间（min5升温速率（℃/min
20终温（℃180气化温度（℃100进样量（mL
2.0分流比
1
2.3 COS标准气的分析
在表1的工作条件下,采用PFPD气相色谱法对COS标准气进样分析,其色谱图如图1所示。
2.4 丙烯样品中COS的分析
在表1的工作条件下,采用PFPD气相色谱法对丙烯样品中COS进行了分析,其色谱图如图2所示。
2.5 回收率和精密度实验
分别向3个已知浓度的样品中加入一定量的COS样品,按照表1条件进行色谱分析,每个样品平行分析3次,回收率和精密度实验结果见表2。
由表2可以看出,采用本方法COS平均回收率为97.7%,精密度以5次测定结果的标准偏差和变异系数表示,均在允许范围内。
2.6 方法的检测限
按照表1的仪器工作条件进行分析,分别得到以下检测结果
图1 COS
标准气色谱图
图2 丙烯样品中COS色谱图
39
2006年第2期 分
析仪器
（1将COS标准气用高纯氮气分级稀释到最小浓度,实验测得的最低检出限结果如表3所示。
（2将COS标准气用精制丙烯气分级稀释到最小浓度,实验测得的最低检出限结果如表4所示。
表2 回收率和精密度实验结果
次数
本底值
（×
加入量
理论值
样品平行测试值
平均值
回收率
（%
标准偏差
变异系数（%
10.570.290.860.860.850.840.860.860.85499.30.0091.0520.480.210.690.670.660.650.670.680.66696.50.0111.65300.590.590.540.560.550.580.570.56094.90.0162.86400.190.190.190.190.180.190.180.18697.90.0052.69500.080.080.0810.0810.0790.0820.0770.0801000.0022.50
表3 用高纯氮气稀释的COS最低检出限实验结果
次数本底值（×
10-6稀释气体稀释比例峰高平方根COS（×
10-611.0高纯氮气40∶60380.37420.374高纯氮气60∶40230.23030.230高纯氮气50∶50120.12140.121高纯氮气65∶3590.07750.077高纯氮气50∶5050.03960.039高纯氮气90∶1040.031Y=0.0098X相关性0.9963
表4 用精制丙烯气稀释的COS最低检出限实验结果
10-611.0001AC-1丙烯01190.99420.9941AC-1丙烯90∶101070.89730.8971AC-1丙烯90∶10940.79240.7921AC-1丙烯75∶25730.61250.6121AC-1丙烯75∶25550.45860.4581AC-1丙烯60∶40330.27570.2751AC-1丙烯45∶55150.12280.1221AC-1丙烯40∶6060.04790.0471AC-1丙烯70∶3040.033Y=0.0084X相关性0.9999
从表3和表4可以看出,COS的最低检出限为0.03×
10-6,说明PFPD气相色谱法具有非常高的灵敏度,可以满足工业生产的需要。
2.7 样品分析结果
采用PFPD气相色谱法分别对炼厂粗丙烯、聚丙烯生产用精丙烯和炼厂粗丙烯精制后的丙烯进行了测定,其中炼厂粗丙烯中COS的含量为6.13×
10-6,精丙烯中未检出COS。
3 结果与讨论加入到精制丙烯中,然后对已加入COS的丙烯样品进样分析。
COS出峰时间一般会提前,只要柱温合适,COS会在丙烯造成PFPD淬灭前出峰。
从理论上讲,COS标准气的底气是氦气,与所用的载气相同,当测定丙烯中COS时,由于丙烯气体进入柱中,增大了柱容量,造成某些组分提前出峰,如COS。
（2PFPD的响应和柱温有直接的关系。
将柱温从40℃升高到100℃,样品为标准气,其响应情况如表5所示。
从表5可以看出,温度过低时,COS从柱上馏出时间变长,造成该组分在色谱柱中的扩散,。
40 分析仪器 2006年第2期
表5 柱温对COS标准气出峰时间和峰高的影响
柱温
（℃
405060708090100出峰时间
（min
16.111.78.97.15.84.44.4峰高
（mV
1.62.95.08.09.113.815.3在根据表5做的图3中,可以很直观地看到,随着柱温的升高,出峰时间缩短,而COS的响应增大,考虑到样品为丙烯,可以认为90~100℃是比较合适的柱温
图3 柱温与标准气中COS峰高和出峰时间的对应图—◆—出峰时间（min —■—峰高（mV
考察了丙烯样品在90~100℃的响应,其实验结果如表6所示。
根据表6做了柱温与丙烯样品中COS峰高的对应图（见图4。
表6 柱温对丙烯样品中COS出峰时间、峰高和分离效果的影响结果
柱温（℃90919293949596979899100出峰时间（min4.594.504.464
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