气相色谱脉冲火焰光度检测器测定丙烯中微量羰基硫程清精Word下载.docx

1、收稿日期 :2005-11-25Simultaneous determination of cobalt and nickel by microemulsion sensitization -dual wavelength spectro -photometry. Bao Li , Zhu X iashi , Guo Rong （Department of Chemistry , Yangz hou University , Yangzhou , 225002The cobalt and nickel w ere determined simultaneo usly by dual w ave

2、 spectro photome try in cety ltrim et -rylamm onium bromide microemulsion w hich has sensitizing effect o n co balt and nickel com plexes. The main facto rs affecting the de termination w ere investigated. T he Beer s law w as obey ed in the range of 04. 0g /mL fo r CO 2+and 05. 0g /mL fo r Ni 2+. T

3、 he cobalt and nickel , that have similar pro perties ,can be dete rmined directly w itho ut separatio n.气相色谱脉冲火焰光度检测器测定丙烯中微量羰基硫程 清 曹常军 姚晓红（中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室 , 独山子 , 833600摘 要 采用脉冲火焰光度检测器 （P FP D 和石英毛细管柱 气相色谱法 测定了丙 烯中微量羰 基硫 （CO S 。 实 验证明 , 该分析方法具有简便快速 , 灵敏度高的优点 , 非常 适合生产过程分析 。关键词 PF PD 羰基硫 分析方法 测定

4、 聚丙烯作者简介 :程清 , 女 , 1970年出生 , 工程师 , 主要从事石油化工分析工作 。1 前 言独山子石化公司乙烯厂的聚丙烯装置 采用了 Himont （现为 Basell 公司的 Sphe ripol 环管反应器 液相本体加气相流化床反应器聚合技术 , 可以生产 均聚物 、 无规共聚物和乙丙抗冲共聚物本色聚丙烯 粒料 。 如 果 原 料 丙 烯 中 COS 含 量 超 过 0. 0310-6, 就会大大降低主催化剂的活性 , 影响聚合反应 和聚 丙 烯产 品 质 量 。 所 以 准确 分 析 丙烯 中 微 量 COS 含量是非常重要的 。硫化物的分析方法有很多种 , 其中脉冲火焰

5、光度 检测器 （PFPD 是在 FPD 的基础上 , 将传统的连续火 焰改为脉冲火焰 , 火焰脉冲包括 4个步骤 :充满 、 点 火 、 延烧激发 、 放射发光 。 根据特定元素硫 、 磷等与背 景发射在时间上的差异 , 采用脉冲火焰光度检测器进行测定可以提高仪器的检测限 。 与传统 FPD 相比 较 , PFPD 具有更高的灵敏度和更好的选择性 1。本文 介绍将 PFPD 与石英毛细管柱气相色谱法结 合使用 , 无需对样品进行任何预处理即可检测丙烯中 微量 COS 。 该方法对 实际工艺生产具有指导 意义 。2 实验部分2. 1 仪器与标准气仪器 :美国 Varian CP -3800气相色

6、谱仪 , 配有 PFPD 检测 器和 计 算机 数据 处 理系 统 ; 色 谱 柱为 Poraplo t Q 石英毛细管柱 , 柱长 30m , 内径 530mm 。标准气 :以高纯氦气为底气 , COS 浓度为 1. 010-6（北京氦谱北分气体工业有限公司 。 2. 2 实验条件仪器工作条件如表 1所示 。38 分 析 仪 器 2006年第 2期 表 1 仪器工作条件 载气He 载气流量 （mL /min 5. 0空气 1流量 （m L /min20. 0空气 2流量 （m L /min 10. 0氢气流量 （mL /min 13. 0极化电压 （V 700检测器温度 （ 200初温 （

7、95初温保持时间 （min 5升温速率 （ /min20终温 （ 180气化温度 （ 100进样量 （mL 2. 0分流比12. 3 C OS 标准气的分析在表 1的工作条件下 , 采用 PFPD 气相色谱法 对 COS 标准气进样分析 , 其色谱图如图 1所示 。 2. 4 丙烯样品中 C OS 的分析在表 1的工作条件下 , 采用 PFPD 气相色谱法对 丙烯样品中 COS 进行了分析 , 其色谱图如图 2所示 。 2. 5 回收率和精密度实验分别向 3个已知 浓度的样品中加入一定量的 COS 样品 , 按照表 1条件进行色谱 分析 , 每个样品 平行分析 3次 , 回收率和精密度实验结果

8、见表 2。 由表 2可以看出 , 采用本方法 COS 平均回收率 为 97. 7%,精密度以 5次测定结果的标准偏差和变 异系数表示 , 均在允许范围内 。 2. 6 方法的检测限按照表 1的仪器工作条件进行分析 , 分别得到 以下检测结果 图 1 C OS标准气色谱图图 2 丙烯样品中 C OS 色谱图39 2006年第 2期 分析 仪 器 （1 将 COS 标准气用高纯氮气分级稀释到最 小浓度 , 实验测得的最低检出限结果如表 3所示 。（2 将 COS 标准气用精制丙烯气分级稀释到 最小浓度 , 实验测得的最低检出限结果如表 4所示 。表 2 回收率和精密度实验结果次数本底值（加入量理论

9、值样品平行测试值平均值回收率（%标准偏差变异系数 （%10. 570. 290. 860. 860. 850. 840. 860. 860. 85499. 30. 0091. 05 20. 480. 210. 690. 670. 660. 650. 670. 680. 66696. 50. 0111. 65 300. 590. 590. 540. 560. 550. 580. 570. 56094. 90. 0162. 86 400. 190. 190. 190. 190. 180. 190. 180. 18697. 90. 0052. 69 500. 080. 080. 0810. 0810

10、. 0790. 0820. 0770. 0801000. 0022. 50表 3 用 高纯氮气稀释的 C OS 最低检出限实验结果次数 本底值 （10-6 稀释气体 稀释比例 峰高平方根 CO S （10-6 11. 0高纯氮气 40 60380. 374 20. 374高纯氮气 60 40230. 230 30. 230高纯氮气 50 50120. 121 40. 121高纯氮气 65 3590. 077 50. 077高纯氮气 50 5050. 039 60. 039高纯氮气 90 1040. 031 Y =0. 0098X 相关性 0. 9963表 4 用精制丙烯气稀释的 C OS 最低

11、检出限实验结果10-6 11. 0001AC -1丙烯 01190. 994 20. 9941AC -1丙烯 90 101070. 897 30. 8971AC -1丙烯 90 10940. 792 40. 7921AC -1丙烯 75 25730. 612 50. 6121AC -1丙烯 75 25550. 458 60. 4581AC -1丙烯 60 40330. 275 70. 2751AC -1丙烯 45 55150. 122 80. 1221AC -1丙烯 40 6060. 047 90. 0471AC -1丙烯 70 3040. 033 Y =0. 0084X 相关性 0. 999

12、9 从表 3和表 4可以看出 , COS 的最低检出限为 0. 0310-6, 说明 PFPD 气相色谱法具有非常高的 灵敏度 , 可以满足工业生产的需要 。2. 7 样品分析结果采用 PFPD 气相色谱法分别对炼厂粗丙烯 、 聚 丙烯生产用精丙烯和炼厂粗丙烯精制后的丙烯进行 了测定 , 其中炼厂 粗丙烯中 COS 的含量为 6. 1310-6, 精丙烯中未检出 COS 。3 结果与讨论 加入到精制丙烯中 , 然后对已加入 COS 的丙烯样品 进样分析 。 COS 出峰时间一般会提前 , 只要柱温合 适 , COS 会在丙烯造成 PFPD 淬灭前出峰 。 从理论上 讲 , COS 标准气的底气

13、是氦气 , 与所用的载气相同 , 当 测定丙烯中 COS 时 , 由于丙烯气体进入柱中 , 增大了 柱容量 , 造成某些组分提前出峰 , 如 COS 。（2 PFPD 的响应和柱温有直接的关系 。 将柱 温从 40 升高到 100, 样品为标准气 , 其响应情况 如表 5所示 。 从表 5可以 看出 , 温度过低 时 , COS 从柱上馏出时间变长 , 造成该组分在色谱柱中的扩 散 , 。40 分 析 仪 器 2006年第 2期 表 5 柱温对 C OS 标准气出峰时间和峰高的影响柱温（ 405060708090100出峰时间（min 16. 111. 78. 97. 15. 84. 44.

14、4峰高（mV 1. 62. 95. 08. 09. 113. 815. 3在根据表 5做的图 3中 , 可以很直观地看到 , 随 着柱温的升高 , 出峰时间缩短 , 而 COS 的响应增大 , 考虑到样品为丙烯 , 可以认 为 90100 是 比较合 适的柱温图 3 柱温与标准气中 C OS 峰高和出峰时间的对应图 出峰时间 （min 峰高 （mV 考察了丙烯样品在 90100 的响应 , 其实验 结果如表 6所示 。 根据表 6做了柱温与丙烯样品中 COS 峰高的对应图 （见图 4。表 6 柱温对丙烯样品中 C OS 出峰时间 、 峰高和分离效果的影响结果柱温 （ 90919293949596979899100出 峰时间 （min 4. 594. 504. 464