络合物配合物PPT文档格式.ppt
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中心离子的配位数自2至9都有,最多的还是2,4,6三种,其中以配位数为6者最多。
常见配体:
X、CN、S2O32、C2O42、Ac、NO2、ONO、SCN(硫氰酸根离子)、NCS(异硫氰酸根离子)、OH、NH2、CO(羰基)、NO、C6H5、H2O、NH3、PY(吡啶)、EDTA(乙二胺四乙酸根)表9.1金属的特征配位数,9.1.2系统命名如果络合物的酸根是简单离子,叫某化某;
如果酸根是复杂离子,叫某酸某。
NaCl(氯化钠)、Na2SO4(硫酸钠)单一配体的命名Ni(CO)4四羰基合镍Cd(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合镉()H2PtCl6六氯合铂()酸Cu(NH3)4Cl3氯化四氨合铜()混合配体的命名不同配体用“”隔开,命名顺序要按以下规定:
1.先无机后有机。
KSbCl5(C6H5)命名为五氯苯基合锑()酸钾2.先离子后分子。
Pt(NH3)2Cl2命名为二氯二氨合铂()3.如全为分子或全为离子时,按配位原子元素符号的英文字母先后顺序。
Co(NH3)5H2OCl3命名为氯化五氨水合钴()4.同类配体,配位原子也相同,将原子数少的写在前面。
Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(PY)Cl命名为氯化硝基氨羟胺吡啶合铂()5.同类配体,配位原子相同,而且配体所含原子个数也相同时,按与配位原子相连的原子元素符号英文字母顺序排列。
例如:
Pt(NH2)(NO2)(NH3)2命名为氨基硝基二氨合铂()6.有时一个配体可以用不同原子同中心与中心原子相结合,命名时配体的名字也不同。
SCN配位原子为“S”,叫“硫氰酸根”NCS配位原子为“S”,叫“异硫氰酸根离子”ONO配位原子为“O”,叫“亚小硝酸根离子”NO2配位原子为“N”,叫“硝基”9.2螯合物9.2.1螯合物的定义前面见到的络合物中,配体如F、OH、CN、SCN、NO2、NH3、H2O等全以一个配位原子与中心离子(原子)结合,因此这类配体叫单齿(单基)配体。
如果一个配体上有两个配位原子同时与中心离子结合时,这个配体叫二齿配体。
如C2O4、H2NCH2CH2NH2、H2NCH2COO有一些络合物是有机化合物作配体,配位原子两个或两个以上,并且形成闭合的环状,象这种含有两个以上配位原子并且能与中心离子(原子)进行多点结合的配体,叫多齿配体。
形成的络合物叫螯合物。
M代表金属离子,两个配位原子和中心离子结合形成五元环。
草酸根离子,有两个配位原子,和金属离子形成五员环乙二胺四乙酸根离子,共有6个配位原子,和Ca、Mg等离子结合,形成5个五员环。
在螯合物中,中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数,而叫鏊合比。
一个中心离子和一个配体结合,螯合比为11。
在Zn(en)2中,Zn2+:
en的螯合比为12,在Zn(EDTA)中,Zn2+:
en的螯合比为119.2.2螯合物的性质螯合物比普通络合物要稳定得多,五元环或六元环的螯合物最为稳定,四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见,形成螯环的数目越多,稳定性也越大。
金属螯合物不仅有较高的稳定性,还常常是难溶于水的或带有特征颜色的化合物,在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。
OCOOCO,例如:
丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂,它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色的沉淀,生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu2+生产特殊的兰色螯合物。
生物中的血红素是Fe2+的螯合物,叶绿素是Mg2+离子的螯合物,配体都是卟啉。
土壤中直接施加磷肥,P会和Fe3+,Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4FePO4,不能被作物吸收。
当施加磷肥后,在施加有机肥,其中的羟基酸,如柠檬酸、酒石酸等与Fe3+,Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物,可提高可溶性P的肥效。
微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。
9.3溶液中的络合平衡复盐:
在溶液中几乎全部离解为简单离子。
KAlSO412H2O在水溶液中全部解离为K+、Al3+和SO42络合物:
在溶液中得到较为稳定的络离子。
Cu(NH3)4SO4在溶液中解离为Cu(NH3)42+和SO4。
9.3.1络离子的稳定常数Kf以M表示金属离子,L代表配体,络合反应可写为:
M+NMLn平衡常数Kf=Kf表示生成常数,或叫稳定常数。
有时也用稳定常数的倒数表示络合物的稳定性,叫不稳定常数,用Kd来表示。
Kd=1/Kf例如:
Cu2+4NH3Cu(NH3)4Kf=Cu(NH3)4/Cu2+NH34=1.671012(mol/l)4Kf为实验平衡常数,是有量纲的,但一般的教科书中习惯上都要省略。
Kd=2.411013(mol/l)4相同类型的络合物Kf越大,在水溶液中越稳定。
常见络合物的稳定常数列于附录中。
事实上,络合物是分步形成的,每一步都有它的逐级稳定常数。
例如Cu(NH3)4的形成。
第一步:
Cu2+NH3Cu(NH3)K1=Cu(NH3)/Cu2+NH3=1.4104(mol/l)1第二步:
Cu(NH3)+NH3Cu(NH3)2K2=Cu(NH3)2/Cu(NH3)NH3=3.1103(mol/l)1第三步:
Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)3K3=Cu(NH3)3/Cu(NH3)2NH3=7.7102(mol/l)1第四步:
Cu(NH3)3+NH3Cu(NH3)4K4=Cu(NH3)4/Cu(NH3)3NH3=1.4102(mol/l)1,总稳定常数是逐级稳定常数之积。
即Kf=K1K2K3K4且K1K2K3K4做一般计算时,只考虑Kf9.3.2有关稳定常数的计算
(1)根据Kf计算络合体系中有关离子的浓度例如:
在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入过量氨水使生成Ag(NH3)2+络离子,当溶液中有过量NH3的浓度为0.01mol/l或4.0mol/l时,分别计算溶液中Ag+的浓度。
解:
Ag+(aq)+2NH3Ag(NH3)2开始浓度/molL00.0100.010平衡浓度/molLx0.010+2x0.010-x带入稳定常数式Ag(NH3)2/Ag+NH32=(0.01-x)/x(0.010+2x)2=1.07107在过量NH3存在下,Ag(NH3)2的解离很小,故可做近似处理,0.010x0.01,0.010+2x0.01。
即(0.01x)/x(0.010+2x)20.01/x0.0102=1.07107解得x=Ag+=9.3106molLAg+占加入量为9.3106/0.01=9.3104在过量4.0molLNH3存在下,做近似处理,Ag(NH3)2=0.01x0.01molLNH3=4.0+2x,带入稳定常数式Ag(NH3)2/Ag+NH32=(0.01x)/x(4.0+2x)2=1.07107x=5.81011molL结论在AgNO3溶液中NH3过量的越多,所剩余的Ag+越少。
解此题时可知,由于Kf比较大,所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成Ag(NH3)2。
然后再按此络离子的解离进行计算。
(2)络合与沉淀交错例1:
在上例的溶液中加入KCl(s),使Cl(aq)的浓度为0.01molL时,能否生成AgCl沉淀?
在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡,即NH3和Cl同时竞争Ag+。
Ag+2NH3Ag(NH3)2+Cl可以写成Ag(NH3)2+Cl2NH3+AgCl已知溶液中c(Cl)=0.01molL,即可求出离子积Q在0.01molLNH3溶液中:
Q=c(Cl)c(Ag+)=9.31060.010=9.3108Ksp所以能生成沉淀。
在4.0molLNH3溶液中:
Q=c(Cl)c(Ag+)=5.810110.010=5.81013Ksp所以不生成沉淀。
例2:
欲将0.01molAgI(s)分别溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中,它们的浓度至少应为多大?
AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI+NH3Ag(NH3)2+IK=Ag(NH3)2I/NH3将其分子分母同乘以Ag+,可得=KfKsp要使欲将0.01molAgI(s)完全溶解须维持I的浓度为0.010molL1,此时至少取NH3浓度为=250mol/L这么大的浓度当然是不可思议了,所以AgI(s)不能溶于氨水中。
对于AgI(s)溶于KCN时,可有AgI+2CN-Ag(CN)2+ICN,CN=2.4105mol/L由于溶解时消耗掉0.020mol/LCN,加上维持平衡所需要的2.4105mol/LCN。
因此,在1L溶液中要求KCN的浓度为0.02+0.000024mol/L结论:
络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时,反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。
(3)络合与络合平衡(络离子之间的转化)例:
在0.10mol/LFeSCN红色溶液中加入NaF固体,需要多大浓度的F才能使溶液变成无色的FeF2+?
此反应是SCN与F竞争Fe2+,Fe3+SCNFeSCN2+F_FeF2+多重平衡即为FeSCN2+FFeF2+SCN平衡常数很大,说明FeF2+比FeSCN2+稳定得多,加入F_时,FeSCN2+强烈地向若FeSCN2+转化。
将0.10mol/LFeSCN完全转变为FeF2+。
维持平衡时F_浓度设为xmol/L,即有x=1.810_3mol/L共需F离子浓度=维持平衡浓度+消耗浓度=1.810_3+0.10=0.102mol/L,(4)络合与氧化还原平衡例:
(1)求298K时,标准铜电极做正极,标准氢电极做负极组成的原电池的电动势。
(2)若往上述铜电极中加入氨水,使c(NH3)=cCu(NH3)42+=1.0mol/L,此时电池的电动势又将为多少?
(1)E(Cu2+/Cu)=0.34vE(H+/H2)=0v故电池电动势为0.34v0v=0.34v
(2)Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,此时的铜电极,称为ECu(NH3)42+/Cu铜电极,属于第二类电极。
根据测量此类电极的电极电势,可计算络合物的稳定常数。
(5)络合与酸碱平衡有些络合物的配体是弱酸根,溶液中pH将会影响这些络离子的稳定性。
例:
1.0L1.0mol/LAg(NH3)2溶液中,加入HNO3使络离子99%离解时,溶液的pH为多少?
络合与酸碱组成的多重平衡为Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+,Ag(NH3)2解离99%时,剩下浓度为Ag(NH3)2=1.00.01=110_2mol/L产生出Ag+=0.99mol/L,NH3=1.98mol/L如此H+