络合物配合物PPT文档格式.ppt

1、中心离子的配位数自2至9都有，最多的还是2，4，6三种，其中以配位数为6者最多。常见配体：X、CN、S2O32、C2O42、Ac、NO2、ONO、SCN（硫氰酸根离子）、NCS（异硫氰酸根离子）、OH、NH2、CO（羰基）、NO、C6H5、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1 金属的特征配位数,9.1.2系统命名 如果络合物的酸根是简单离子，叫某化某；如果酸根是复杂 离子，叫某酸某。NaCl（氯化钠）、Na2SO4（硫酸钠）单一配体的命名 Ni（CO）4 四羰基合镍 Cd（NH3）4（OH）2 氢氧化四氨合镉（）H2PtCl6 六氯合铂（）酸 Cu（NH3）4Cl3

2、 氯化四氨合铜（）混合配体的命名 不同配体用“”隔开，命名顺序要按以下规定：1.先无机后有机。KSbCl5（C6H5）命名为五氯苯基合锑（）酸钾 2.先离子后分子。Pt（NH3）2Cl2命名为二氯二氨合铂（）3.如全为分子或全为离子时,按配位原子元素符号的英文字母先后顺序。Co（NH3）5H2OCl3命名为氯化五氨水合钴（）4.同类配体，配位原子也相同，将原子数少的写在前面。Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）Cl 命名为氯化硝 基氨羟胺吡啶合铂（）5.同类配体，配位原子相同，而且配体所含原子个数也相同时，按与配位原子相连的原子元素符号英文字母顺序排列。,例如：Pt（NH2）（NO2

3、）（NH3）2命名为氨基硝基二氨合铂（）6.有时一个配体可以用不同原子同中心与中心原子相结合，命名时配体的名字也不同。SCN 配位原子为“S”，叫“硫氰酸根”NCS 配位原子为“S”，叫“异硫氰酸根离子”ONO 配位原子为“O”，叫“亚小硝酸根离子”NO2 配位原子为“N”，叫“硝基”9.2螯合物 9.2.1螯合物的定义 前面见到的络合物中，配体如F、OH、CN、SCN、NO2、NH3、H2O等全以一个配位原子与中心离子（原子）结合，因此这类配体叫单齿（单基）配体。如果一个配体上有两个配位原子同时与中心离子结合时，这个配体叫二齿配体。如C2O4、H2NCH2 CH2 NH2、H2N CH2 C

4、OO 有一些络合物是有机化合物作配体，配位原子两个或两个以上，并且形成闭合的环状，象这种含有两个以上配位原子并且能与中心离子（原子）进行多点结合的配体，叫多齿配体。形成的络合物叫螯合物。M代表金属离子，两个配位原子和中 心离子结合形成五元环。,草酸根离子，有两个配位原子，和金属离子形成五员环 乙二胺四乙酸根离子，共有6个配位原子，和Ca、Mg等离子结合，形成5个五员环。在螯合物中，中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数，而叫鏊合比。一个中心离子和一个配体结合，螯合比为11。在Zn（en）2中，Zn2+：en的螯合比为12，在Zn（EDTA）中，Zn2+：en的螯合比为11 9.2.2螯合物的性

5、质 螯合物比普通络合物要稳定得多，五元环或六元环的螯合物最为稳定，四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见，形成螯环的数目越多，稳定性也越大。金属螯合物不仅有较高的稳定性，还常常是难溶于水的或带有特征颜色的化合物，在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。,OCO OCO,例如：丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂，它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色的沉淀，生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu 2+生产特殊的兰色螯合物。生物中的血红素是Fe2+的螯合物，叶绿素是Mg2+离子的螯合物，配体都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P会和Fe3+，Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4

6、 FePO4，不能被作物吸收。当施加磷肥后，在施加有机肥，其中的羟基酸，如柠檬酸、酒石酸等与Fe3+，Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。9.3溶液中的络合平衡 复盐：在溶液中几乎全部离解为简单离子。KAlSO412H2O在水溶液中全部解离为K+、Al3+和SO42 络合物：在溶液中得到较为稳定的络离子。Cu（NH3）4SO4在溶液中解离为Cu（NH3）42+和SO4。9.3.1络离子的稳定常数Kf 以M表示金属离子，L代表配体，络合反应可写为：M+N MLn 平衡常数Kf=Kf表示生成常数，或叫稳定常数。有时也用稳定常

7、数的倒数表示络合物的稳定性，叫不稳定常数，用Kd来表示。,Kd=1/Kf 例如：Cu2+4NH3 Cu（NH3）4 Kf=Cu（NH3）4/Cu2+NH34=1.671012（mol/l）4 Kf为实验平衡常数，是有量纲的，但一般的教科书中习惯上都要省略。Kd=2.411013（mol/l）4 相同类型的络合物Kf越大，在水溶液中越稳定。常见络合物的稳定常数列于附录中。事实上，络合物是分步形成的，每一步都有它的逐级稳定常数。例如Cu（NH3）4的形成。第一步：Cu2+NH 3 Cu（NH3）K1=Cu（NH3）/Cu2+NH3=1.4104（mol/l）1 第二步：Cu（NH3）+NH 3 C

8、u（NH3）2 K2=Cu（NH3）2/Cu（NH3）NH3=3.1103（mol/l）1 第三步：Cu（NH3）2+NH3 Cu（NH3）3 K3=Cu（NH3）3/Cu（NH3）2NH3=7.7102（mol/l）1 第四步：Cu（NH3）3+NH3 Cu（NH3）4 K4=Cu（NH3）4/Cu（NH3）3NH3=1.4102（mol/l）1,总稳定常数是逐级稳定常数之积。即Kf=K1 K2 K3 K4 且K1 K2 K3 K4 做一般计算时，只考虑Kf 9.3.2有关稳定常数的计算（1）根据Kf计算络合体系中有关离子的浓度 例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入过量氨水使生成

9、Ag（NH3）2+络离子，当溶液中有过量NH3的浓度为0.01mol/l或4.0mol/l时，分别计算溶液中Ag+的浓度。解：Ag+（aq）+2NH3 Ag（NH3）2 开始浓度/mol L 0 0.010 0.010 平衡浓度/mol L x 0.010+2x 0.010-x 带入稳定常数式 Ag（NH3）2/Ag+NH32=（0.01-x）/x（0.010+2x）2=1.07 107 在过量NH3存在下，Ag（NH3）2 的解离很小，故可做近似处理，0.010 x 0.01，0.010+2x 0.01。即（0.01 x）/x（0.010+2x）2 0.01/x0.0102=1.07 107

10、 解得x=Ag+=9.3 106molL Ag+占加入量为9.3 106/0.01=9.3 104 在过量4.0 mol L NH3存在下,做近似处理,Ag（NH3）2=0.01 x 0.01mol L NH3=4.0+2 x,带入稳定常数式 Ag（NH3）2/Ag+NH32=（0.01 x）/x（4.0+2x）2=1.07107 x=5.8 1011molL 结论 在AgNO3溶液中NH3过量的越多，所剩余的Ag+越少。解此题时可知，由于Kf比较大，所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成 Ag（NH3）2。然后再按此络离子的解离进行计算。（2）络合与沉淀交错 例1：在上例的溶液中加

11、入KCl（s），使Cl（aq）的浓度为0.01 molL时，能否生成Ag Cl沉淀？在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl同时竞争Ag+。Ag+2 NH3 Ag（NH3）2+Cl 可以写成 Ag（NH3）2+Cl 2 NH3+Ag Cl 已知溶液中c（Cl）=0.01 molL，即可求出离子积Q 在0.01molLNH3溶液中：Q=c（Cl）c（Ag+）=9.3 106 0.010=9.3 108 Ksp 所以能生成沉淀。,在4.0molLNH3溶液中：Q=c（Cl）c（Ag+）=5.8 1011 0.010=5.8 1013 Ksp 所以不生成沉淀。例2：欲将0.01molAgI

12、（s）分别溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它们的浓度至少应为多大？AgI溶解在NH3中有多重平衡 AgI+NH3 Ag（NH3）2+I K=Ag（NH3）2I/NH3 将其分子分母同乘以Ag+，可得=KfKsp 要使欲将0.01molAgI（s）完全溶解须维持I的浓度为0.010molL1，此时 至少取NH3 浓度为=250mol/L 这么大的浓度当然是不可思议了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。对于AgI（s）溶于KCN时，可有 AgI+2 CN-Ag（CN）2+I CN,CN=2.4105mol/L 由于溶解时消耗掉0.020mol/L CN，加上维持平衡所需要的2.4105 m

13、ol/L CN。因此，在1L溶液中要求KCN的浓度为0.02+0.000024 mol/L 结论：络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。（3）络合与络合平衡（络离子之间的转化）例：在0.10 mol/LFeSCN红色溶液中加入NaF固体，需要多大浓度的F 才能使溶液变成无色的FeF2+？此反应是SCN与F竞争Fe2+,Fe3+SCN Fe SCN2+F_ FeF2+多重平衡即为Fe SCN2+F FeF2+SCN 平衡常数很大，说明FeF2+比Fe SCN2+稳定得多，加入F_时，Fe SCN2+强烈地向若Fe SCN2+转化。将0

14、.10mol/L Fe SCN完全转变为FeF2+。维持平衡时F_浓度设为xmol/L，即有 x=1.810_3mol/L 共需F离子浓度=维持平衡浓度+消耗浓度=1.810_3+0.10=0.102mol/L,（4）络合与氧化还原平衡 例：（1）求298K时，标准铜电极做正极，标准氢电极做负极组成的原电池的电动势。（2）若往上述铜电极中加入氨水，使c（NH3）=cCu（NH3）42+=1.0mol/L，此时电池的电动势又将为多少？（1）E（Cu2+/Cu）=0.34v E（H+/H2）=0v 故电池电动势为0.34v0v=0.34v（2）Cu2+4 NH3=Cu（NH3）42+,此时的铜电极，称为ECu（NH3）42+/Cu铜电极，属于第二类电极。根据测量此类电极的电极电势，可计算络合物的稳定常数。,（5）络合与酸碱平衡 有些络合物的配体是弱酸根，溶液中pH将会影响这些络离子的稳定性。例：1.0L1.0mol/LAg（NH3）2 溶液中，加入HNO3使络离子99%离解时，溶液的pH为多少？络合与酸碱组成的多重平衡为 Ag（NH3）2+2H+Ag+2NH4+,Ag（NH3）2解离99%时，剩下浓度为 Ag（NH3）2=1.00.01=1 10_2mol/L产生出Ag+=0.99 mol/L，NH3=1.98 mol/L 如此 H+