新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版(水质 砷的测定 原子荧光法HJ 694-2014)Word文档下载推荐.docx
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方法验证能力确认报告
1. 方法依据及适用范围
本方法依据《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ694-2014）。
本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中砷的溶解态和总量的测定，应随后续标准版本更新而更新。
本标准方法砷的检出限为0.3µ
g/L，测定下限为1.2µ
g/L。
2. 方法原理
2.1方法原理
经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，生成砷化氢，在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子受砷元素灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。
2.2干扰与消除
2.2.1酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会相互影响产生干扰，加入硫脲+抗血酸溶液可以基本消除干扰。
2.2.2高于一定浓度的铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入硫脲+抗血酸溶液，可以消除绝大部分的干扰。
在本标准的实验条件下，样品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+和150mg/L以下的Mn2+不影响测定。
2.2.3常见阴离子不干扰测定。
2.2.4物理干扰消除。
选用双层结构石英管原子化器，内外两层均通氩气，
外面形成保护层隔绝空气，使待测元素的基态原子不与空气中的氧和氮碰
撞，降低荧光淬灭对测定的影响。
2.3安全警告
硝酸、盐酸和高氯酸具有强腐蚀性和强氧化性，操作时应佩戴防护器
具，避免接触皮肤和衣服。
所有样品的预处理过程应在通风橱中进行。
3.主要仪器、设备及试剂
3.1试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验
用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
3.1.1盐酸：
ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。
3.1.2硝酸：
ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。
3.1.3高氯酸：
ρ（HClO4）=1.68g/ml，优级纯。
3.1.4氢氢化钠（NaOH）。
3.1.5硼氢化钾（KBH4）。
3.1.6硫脲（CH4N2S）。
3.1.7抗坏血酸（C6H8O6）。
3.1.8重铬酸钾（K2Cr2O7）：
优级纯。
3.1.9氯化汞（HgCl2）：
3.1.10三氧化二砷（As2O3）：
3.1.11盐酸溶液：
1+1。
3.1.12盐酸溶液：
5+95。
3.1.13硝酸溶液：
3.1.14盐酸-硝酸溶液
分别量取300ml盐酸和100ml硝酸，加入400ml水中，混匀。
3.1.15硝酸-高氯酸混合酸：
用等体积硝酸和高氯酸混合配制。
临用时现配。
3.1.16还原剂（硼氢化钾溶液B）
称取0.5g氢氧化钠溶于100ml水中，加入2.0g硼氢化钾，混匀。
此
溶液临用时现配，存于塑料瓶中。
注：
也可以用氢氧化钾、硼氢化钾配置还原剂。
3.1.17硫脲-抗坏血酸溶液
称取硫脲和抗坏血酸各5.0g，用100ml水溶解，混匀，测定当日配制。
3.1.18砷标准贮备液：
ρ（As）=100mg/L，标准物质编号：
XXXXXXXX，
有效期限：
XXXX年XX月XX日。
3.1.19砷标准中间液：
ρ（As）=1.00mg/L
移取5.00ml砷标准贮备液于500ml容量瓶中，加入100ml1+1盐酸溶
液，用水稀释至标线，混匀。
4℃下可存放1年。
3.1.20砷标准使用液：
ρ（As）=100μg/L
移取10.00ml砷标准中间液于100ml容量瓶中，加入20ml1+1盐酸溶
4℃下可存放30d。
3.1.21氩气（纯度≥99.99%）。
3.2主要仪器和设备
3.2.1原子荧光光谱仪：
具砷的元素灯，1台，型号：
XXXX，编号：
XXX
XXXXX，检定证书编号：
XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。
3.2.2分析天平：
精度为0.0001g，1台，型号：
XXXXXX
XX，检定证书编号：
3.2.3恒温水浴装置：
控温精度±
1℃，1台，型号：
XXXX
XXXX，检定证书编号：
3.2.4可调温电热板，1台，型号：
XXXXXXXX。
3.2.5采样容器：
硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。
3.2.6抽滤装置：
0.45μm孔径水系微孔滤膜，1台，型号：
XXXXXXXX。
3.2.7实验室常用器皿：
符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
4.样品
4.1样品的采集
样品采集参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定执行，溶解态样品和总
量样品分别采集。
4.2样品的保存
样品保存参照HJ493的相关规定进行。
4.2.1溶解态砷
样品采集后尽快用0.45μm滤膜过滤，弃去初始滤液50ml，用少量滤
液清洗采样瓶，收集滤液于采样瓶中。
按每升水样中加入2ml盐酸的比例
加入盐酸。
样品保存期为14d。
4.2.2总砷
除样品采集后不经过滤外，其他的处理方法和保存期同4.2.1，即每升
水样中加入2ml盐酸的比例加入盐酸。
。
4.3试样的制备
量取50.0ml混匀后的样品（4.2.1）或（4.2.2）于150ml锥形瓶中，加入
5ml硝酸-高氯酸混合酸，于电热板上加热至冒白烟，冷却。
再加入5ml1+1
盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50ml容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。
4.4空白试样
以水代替样品，按照4.3的步骤制备空白试样。
5.分析步骤
5.1原子荧光光谱仪的调试
依据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态。
参考测量条件见表1。
表1原子荧光光谱仪的工作参数
元素
名称
灯电流
（mA）
负高压
（V）
原子化器温度
（℃）
载气流量
（mL/min）
屏蔽气流量
积分方式
砷
40～60
260～300
200
400
900～1000
峰面积
5.2校准
5.2.1校准标准系列配制
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷标准使用液于50ml容
量瓶中，分别加入10ml1+1盐酸溶液、10ml硫脲-抗坏血酸溶液，室温放
置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，
1
×
混匀。
砷的校准系列溶液浓度见表2。
表2各元素校准系列溶液浓度
标准系列
（µ
砷g/L） 0 1.0
2.0 4.0 6.0 10.0
HJ694-2014铋方法验证能力确认报告
5.2.2校准曲线的绘制
按照5.1确定的最佳测量条件，以5+95盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶
液B为还原剂，浓度由低到高依次测定砷元素标准系列的原子荧光强度，
以原子荧光强度为纵坐标，砷元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
5.3试样的测定
量取5.0ml试样（4.3）于10ml比色管中，加入2ml1+1盐酸溶液、
2ml硫脲-抗坏血酸溶液，室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水
浴中保温30min），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件
进行测定。
超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定,
稀释倍数为f。
5.4空白试验
按照与测定（5.3）相同步骤测定空白试样（4.4）。
6.结果计算与表示
6.1结果计算
样品中待测元素的质量浓度ρ按下式计算：
标准曲线
2
3
4
5
6
砷标准使用液体积（ml）
0.00
0.50
1.00
2.00
3.00
5.00
砷浓度（µ
g/L）
4.00
6.00
10.00
式中：
ρ——样品中待测元素的质量浓度，µ
g/L；
ρ1——由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度，µ
f——试样稀释倍数（样品若有稀释）；
V1——分取后测定试样的定容体积，ml；
V——分取试样的体积，ml。
6.2结果表示
当测定结果小于10µ
g/L时，保留小数点后一位；
当测定结果大于10µ
g/L时，保留三位有效数字。
7.方法能力验证
7.1标准曲线的建立
按照5.1确定的最佳测量条件，按照5.2和5.3的步骤，以5+95盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液B为还原剂，浓度由低到高依次测定砷元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，砷元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
曲线信息见表1：
表1校准曲线
吸光度值ρ
由表1可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r= >
0.995，满足
本方法要求。
图1标准曲线
由表2可知，实验室测定水中砷的检出限为0.xµ
g/L（测定下限为4倍
检出限），大于仪器检出限0.xµ
g/L，所以检出限为实验室检出限计算值，
该值小于方法检出限0.3µ
g/L（测定下限1.2µ
g/L），符合标准方法要求。
方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。
7.3准确度
7.2检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。
在仪器最
佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）
S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表2所示：
表2方法检出限测定数据
空白试样
7
样品浓度（µ
平均值̅x（µ
标准偏差S（µ
检出限MDL（µ
7.3.1精密度
标准样品
测定结果
标准值（µ
1.2
10.0
18.0
样品浓度 3
g/L） 4
相对标准偏差RSD（%）
7.3.1.1标准物质
实验室对含砷1.2µ
g/L、10.0µ
g/L、18.0µ
g/L三种浓度的标准样品进
行6次重复测定，结果如表3所示：
表3方法精密度测定数据（标准物质）
方法精确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。
由表3可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。
7.3.1.2实际样品
实验室对
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