有机化学课件(徐寿昌--全)8优质PPT.ppt
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,有对称面的分子(氯乙烷),
(2)对称面(镜面),设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.,有对称中心的分子,(3)对称中心,()旋转90后得(),()作镜象得(),()等于()有4重交替对称轴的分子,(4)交替对称轴(旋转反映轴),4,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.,A:
非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B:
手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:
对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.,对称性与手性的关系:
手性分子的一般判断:
只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:
乳酸的对映体,三、对映异构体,一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光光波是一种电磁波,它的振动方向与前进方向垂直。
8.2旋光性和比旋光度,在光前进的方向上放一个尼科尔(Nicol)棱镜或人造偏振片,只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶,而在其它平面上振动的光线则被挡住。
这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,简称偏振光或偏光。
2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性,具有旋光性的物质称为旋光性物质(也称为光活性物质)。
对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,能使偏振光振动平面向右(顺时针方向)旋转的物质称右旋体,通常用“d”或“+”表示右旋.能使偏振光振动平面向左(逆时针方向)旋转的物质称左旋体,通常用“l”或“-”表示左旋.使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度,用表示。
二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱晶(起偏棱晶和检偏棱晶)一个盛液管和一个刻度盘组装而成。
旋光仪(polarimeter),2.比旋光度,旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构,测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。
为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小,一般用比旋光度来表示。
比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下:
若被测得物质是纯液体,则按下式换算:
式中:
-液体的密度(g/cm3).,最常用的光源是钠光(D),=589.3nm,所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。
因此在不用水为溶剂时,需注明溶剂的名称,例如,右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为:
=+3.79(乙醇,5%)。
手性碳原子在有机化合物中,手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。
这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。
8.3含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,对映异构体互为物体与镜象关系的立体异构体。
对映异构体都有旋光性,其中一个是左旋的,一个是右旋的,所以对映异构体又称为旋光异构体。
对映体之间的异同点:
(1)在非手性条件下,物理性质和化学性质一般都相同,比旋光度的数值相等,仅旋光方向相反。
(2)在手性条件下,对映体会表现出某些不同的性质,如反应速度有差异,生理作用的不同等。
例:
乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸-熔点=53,左旋乳酸-熔点=53,外消旋体不仅没有旋光性,且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。
例如:
外消旋体乳酸熔点为18.,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸,构型的表示方法对映体的构型表示法:
立体结构(楔形式和透视式)费歇尔(Fischer)投影式
(1)立体结构式,8.4构型的表示法,构型的确定和构型的标记,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式:
两个竖立的键向纸面背后伸去的键;
两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,菲舍尔投影式,2构型的确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋;
旋光仪可测,但不能判断构型。
现指定()为右旋甘油醛的构型,()则为左旋甘油醛的构型。
以甘油醛这种人为的构型为标准,再确定其他化合物的相对构型关联比较法。
利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂,以保证手性碳原子在构型不发生变化。
右旋甘油醛,左旋乳酸,指定右旋的甘油醛为此构型。
得出此相对构型的乳酸为左旋(测),D-,D-,例:
两种甘油醛的绝对构型:
右旋酒石酸铷钠的绝对构型:
(1)关联比较法得出此构型,测得结果为右旋。
(2)X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。
(3)所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。
以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。
注意:
从构型上不能判定物质是否是左右旋;
本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型(分子中各原子或基团在空间的排列方式)。
(以甘油醛为对照标准):
右旋甘油醛的构型定为D型,左旋甘油醛的构型定为L型。
凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物,都叫D型,在命名时标以“D”。
而构型与L-甘油醛相同的,都叫L型,在命名时标以“L”。
三、构型的标记,
(1)过去常用DL法,D、L只表示构型,而不表示旋光方向。
旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。
左旋乳酸:
D-(-)-乳酸;
右旋乳酸:
L-(+)-乳酸,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型,对含有多个手性碳原子的化合物,这种标记不合适,有时甚至会产生名称上的混乱。
R-S标记法,1970年国际上根据IUPAC的建议,构型的命名采用R、S法,这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。
R、S命名规则1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序;
2.把排序最不优的基团放在离观察者眼睛最远的位置;
3.其余三个基团按次序规则由最优次优次不优顺序:
若是顺时针方向,构型为R(R是Rectus字头,指右的意思)若是逆时针方向,构型为S(Sinister的字头,指左的意思),实例:
顺R逆S!
两种R-S判断方法,1.物理上“右手螺旋定则”:
大拇指为最不优基团2.费歇尔投影式判断法:
R-S命名与“+”-“-”的关系:
无直接联系!
R-S命名为认为规定的命名方法,左右旋(“+”-“-”)为旋光仪测定出来的,二者无直接联系!
(2)Fischer投影式,为了便于书写和进行比较,对映体的构型常用费歇尔投影式表示:
1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子,位于纸平面。
2横前竖后:
横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面,竖线表示指向纸平面的后面。
3把碳链写在上下竖立的位置,将含有碳原子的基团写在竖线上,编号最小的碳原子写在竖线上端。
投影原则:
费歇尔投影式注意事项:
“+”的含义:
焦点表示C*,四个端点连四个不同的基团四个基团的空间关系:
“横”前“竖”后,四点操作:
1.不能离开纸面翻转(将改变前后);
2.可在纸面上平移或转动180o,构型保持;
3.任意两个基团对调,构型转变;
4.任三个基团可按顺(逆)时针依次旋转调换位置,构型保持。
快速判断Fischer投影式构型的方法,若手性碳原子的四个基团的顺序为abcd1当最小基团d位于竖线时,若其余三个基团由abc为顺时针方向,则投影式的构型为R,反之为S:
顺R逆S!
2当最小基团d位于横线时,若其余三个基团由abc为顺时针方向,则投影式的构型为S,反之为R:
顺S逆R!
基团次序为:
abcd,逆,顺,(2S,3R)-2,3-戊二醇,命名:
将手性碳原子的位次连同构型写在括号里:
含两个以上C*化合物的构型或投影式,也用同样方法对每一个C*进行R、S标记,然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。
C-2所连接的四个基团的次序:
OHCHOHCH2CH3CH3HC-3所连接的四个基团的次序:
OHCHOHCH3CH2CH3H,注意:
R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.,例如:
R,S,例如:
2.判断不同投影式是否同一构型的方法:
(1)将投影式在纸平面上旋转180,仍为原构型。
(2)任意固定一个基团不动,依次顺时针或逆时针调换另三个基团的位置,不会改变原构型。
(3)对调任意两个基团的位置,对调偶数次构型保持,对调奇数次则为原构型的对映体。
如:
含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。
分子中若有多个手性碳原子,立体异构的数目就要多些:
若含有n个手性碳原子的化合物,最多可以有2n种立体异构。
有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数。
8.5含有多个手性碳原子化合物的立体异构,一、含两个不同C*的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。
1.对映异构体的数目我们以氯代苹果酸为例来讨论其Fischer投影式如下:
含n个不同手性碳原子的化合物,对映体的数目有2n个。
2S3S,2R3R,2S3R,2R3S,2.非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。
分子中有两个以上手性中心时,就有非对映异构现象。
非对映异构体的特征:
1物理性质不同(熔点、沸点、溶解度等)。
2比旋光度不同。
3旋光方向可能相同也可能不同。
4化学性质相似,但反应速度有差异。
二、含两个相同C*的化合物,酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。
同上讨论,酒石酸也可以写出四种对映异构体,2R3R,2S3R,2S3S,2R3S,
(1)与
(2)为对映体,(3)与(4)为同一物质,因将(3)在纸平面旋转180即为(4);
(1)与(3)、
(2)与(3)均为非对映体。
因此,含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体,少于2n个。
从内消旋酒石酸可以看出,含两个手性碳原子的化合物,分子不一定是手性的,故不能说含手