2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷14..doc

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2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷（14）

第第题（5分）H2CO3H＋＋HCO3－（1分）K＝[H＋][HCO3－]/[H2CO3]（1分）C17H35COONa＋HCOOH＝C17H35COOH＋HCOONa（1分）因血液中存在如下平衡：

H2CO3H＋＋HCO3－，当注入HCOOH后上述平衡体系中［H＋］增大，平衡向逆反应方向移动，因HCOOH是弱电解质，H2CO3电离出的H＋抑制了HCOOH的电离，故血液的pH值变小后，由于H2CO3和HCO3－相互调节平衡移动，过一段时间后，又可恢复原先平衡状态（2分）

题（5分）

健康人血液的pH值保持在一定范围内变化，这是因为血液中存在如下平衡

（医学上称之为血液酸碱平衡）；写出上述可逆反应达到化学平衡状态时，平衡常数数学表达式：

；夏天到来后，蚊子随之孳生，尤其是雨季，蚊虫的幼虫在大水中大量繁衍。

蚊虫的叮咬使人难以入眠，而且还会传播疾病。

可是要想彻底消灭蚊虫，并非易事，被蚊叮咬在所难免。

蚊虫叮咬时，在蚊子的口器中分泌出一种有机酸——蚁酸，它的化学成分是HCOOH。

这种物质可引起肌肉酸在家庭中可用浓肥皂涂抹可迅速止痒。

原因是肥皂高级脂肪酸的钠盐。

如：

C17H35COONa。

请写出止痒原理的离反应方程式；当人受到蚊叮蚁咬时，皮肤上常起小疱，这是因为人体血液中酸碱平衡被破坏所致，若不看医生、治疗，过一段时间小疱也会自行痊愈——这是由于血液中又恢复了原先的酸碱平衡，试用平衡移动的原理解释上述事实。

第第题（6分）1．①减小②增大③增大（2分）2．变小，增加，降低，增（4分）

题（6分）

1．从定性的角度来说，“熵”是一种无序性或混乱度的量度。

高度无序的物质具有高的熵值，低熵值总是和井然有序的物质联系在一起的。

试判断下列过程熵值的变化情况（增大，还是减小？

）

①结晶，②气化，③水电解生成氢气和氧气

2．超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳定超分子的因素，在不做有用功（如光、电……）时，可从热力学自由焓的降低（ΔG＜0）来理解：

ΔG＝ΔH－TΔS中ΔH是焓变，代表降低体系的能量因素；ΔS是体系熵增的因素。

（1）分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系的能量降低.那么静电作用、氢键等作用使超分子体系ΔG（变小，变大，不变）

（2）疏水效应既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴互相聚集，将（增加，降低）溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量_______（降低，升高）。

疏水空腔效应指疏水空腔所呈现的疏水效应，在疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体分子存在时，客体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，所以这是熵（增，减）反应。

第第题（10分）1．IF2－，IO3－（1分）2．N2，CO，C22－，C2H2，CN－（2分）3．C2O42－（1分）4．4，4（2分）5．（2分）用四氮唑替代羧基以后，羰基与四氮唑间不会形成氢键。

（2分）

题（10分）

等电子原理是指两个或两个以上的分子（或离子），它们的原子数相同，分子（或离子）中电子数也相同，这些分子（或离子）常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。

例如：

CO32－、SO32－、NO3－都有24个价电子，都为平面三角形结构。

1．Xe和I－等电子，所以可见XeF2和；XeO3和都是等电子化合物，它们均具有相同的构型。

2．二原子14电子的等电子体共同特点是物质中都具有共价叁键，请举出相应的4个例子（可以是分子或离子）

3．N2O4和是等电子体；

4．过去生产上常以SiO2为催化剂的载体，它和近十几年来应用日广的AlPO4是等电子体，所以在磷酸铝中Al为配位氧，P为配位氧。

5．烟酸（见图）是一种降血脂药物，但其分子中含有羧基，对人体的胃肠道有较大刺激且较难吸收，而且－COOH在人体中的代谢不稳定，因此它的活性和适应性有待改进。

在药学上的等电子体的概念是指具有相似的生理作用，如羧基与四氮唑是一种非经典电子等排体，它们具有相似的酸性，但四氮唑（见图）在人体中的代谢较为稳定，因此它可取代药物上的羧基，以改善某些性质。

（1）烟酸中的羧基被四氮唑取代后的结构简式为：

（2）有机物分子中相邻的羧基与羰基间易形成分子内氢键，从而会影响药物的性质。

据药学原理制成色满－3－羧酸（见图），希望它抗过敏作用，但试验发现无此作用，而根据电子等排体理论制成的药物X（见图）的抗过敏作用则较强，这是因为

第第题（5分）

1．（2分）2．（2分）3．（1分）

题（5分）

油脂（磷脂）含有一个非极性（疏水）基团和一个极性（亲水）基团。

水不溶性的磷脂有重要的生物学功能。

常用右图来显示磷脂的特性：

1．请指出上图中的疏水和亲水基团。

2．采用如上简图画出六个相同的磷脂分子在水里组合在一起的两种可能方式。

3．生物膜是双层磷脂构成的。

试用上述简图画出这种膜的模型图。

第第题（11分）

1．C－8，C－9，C－13，C－14（2分）

2．

（R）－反应停（S）－反应停（3分）

3．

（1）（2分）

（2）（1分）

不是，因为有手性碳原子，实际上是许多立体异构体的混合物。

（1分）

（3）（2分）

题（11分）

有关手性分子的系列问题：

材料一：

R、S标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列顺序标记的。

例如：

根据投影式判断构型，首先要明确，在投影式中，横线所连基团向前，竖线所连基团向后；再根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序（用“＞”表示优于），在上式中：

－Br＞－COOH＞CH2－CH3；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S。

在上式中，从－Br－COOH－CH2－CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，它的对映体即为S构型。

材料二：

自然界里有很多手性化合物，但我们了解的很少，手性化和物与我们的日常生活息息相关。

这些手性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。

对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。

我们研究它的目地是为了更加清楚的了解它和认识它。

当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。

皇家科学院宣布将2001年诺贝尔化学奖奖金的一半授予美国科学家威廉·诺尔斯与日本科学家野依良治，以表彰他们在“手性催化氢化反应”领域所作出的贡献；奖金另一半授予美国科学家巴里·夏普莱斯，以表彰他在“手性催化氧化反应”领域所取得的成就。

很明显手性化合物的研究成为当今化学领域中最前卫的话题。

1．雌酮激素是最早从尿内取得的一个性激素，自30年代分离提纯后，人工合成雌酮激素一直是合成工作者的一项重要课题。

它具有下列的结构，含有一个芳环的甾族碳架。

根据图中编号，写出分子中含有的手性中心；

2．对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。

以前由于对此缺少认识，人类曾经有过惨痛的教训。

例如德国一家制药公司在上世纪五十年代开发的一种缓解妊娠反应的药物：

“反应停”（R和S构型混用），药效很好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。

虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经造成了数以千计的儿童畸形。

后来发现反应停中只有R构型具有镇静作用，而S构型有强烈致畸作用。

所以我们要把有益的物质从它的物质结构中分离出来。

很明显，研究手性化合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。

“反应停”学名沙利度胺，结构式如右：

试作图画出这种药物的R构型和S构型的立体结构

3．某萜烯醇A（C10H18O）经选择性氧化得到的产物是一个十碳原子的醛，或是一个十碳原子的羧酸；A与二摩尔的溴反应，生成一个四溴化合物，分子式为C10H18OBr4（B）；A经臭氧解、氧化反应后，生成下述三个化合物：

化合物A也能与氢溴酸（HBr）反应，生成几种化合物，包括分子式为C10H17Br的两个开链的溴化物。

（1）画出化合物A的结构；

（2）画出化合物B的结构，它只有一种结构吗？

为什么？

（3）画出分子式为C10H17Br的两个开链溴化物的结构（请选择具有光学活性的标明手性碳原子）

第第题（5分）

1mol晶胞的质量为

6.023×1023×1460×740×760×10－36×1.66×106sin（180°－99.5°）＝809g·mol－1

C7H5NO4·nHCl的摩尔质量167.12＋36.46n

则有4×（167.12＋36.46n）＝809

所以n＝1

晶胞中有4个羧酸分子，每个分子结合1个HCl分子（5分）

题（5分）

3，4－二吡啶二羧酸盐酸盐，结构式为C7H5NO4·nHCl，从水中结晶为一透明的单斜平行六面体，晶胞参数为a＝740pm，b＝760pm，c＝1460pm，β＝99.5º，密度为1.66g/cm3，其单位晶胞必须含有4个羧酸分子，计算晶胞中每个羧酸分子结合的HCl分子数。

第第题（8分）

1．H2PtCl6＋2H2O＝PtCl62－＋2H3O＋N2H4＋H2O→N2H5＋＋OH－N2H5＋＋PtCl62－＝Pt（s）＋N2（g）＋5H＋＋6Cl－（3分）

2．H2PtCl6＋3NaHSO3＋2H2O＝5HCl＋H3Pt（SO3）2OH＋Na2SO4＋NaCl（2分）

H3Pt（SO3）2OH＋3H2O2＝PtO2＋3H2O＋H2SO4（2分）

PtO2＝Pt＋O2（g）（1分）

题（8分）

最常用的燃料电池催化剂为Pt/C，催化剂与纯铂催化剂相比，Pt/C催化剂具有比表面大、Pt利用率高、催化性能好等优点。

尤其是大大降低了燃料电池的成本。

影响Pt/C催化活性的基本因素是催化剂的颗粒尺寸及其表面功能群，包括碳黑的预处理、催化剂的制备、方法载体的颗粒尺寸和性能、对催化剂的处理方法等。

1．氯铂酸直接还原法具有操作简单、Pt的分散性好、催化剂活性高等优点，是制备Pt/C催化剂的理想方法。

H2PtCl6是二元酸，在水溶液中氢离子以水合氢离子存在；N2H4作为还原剂，在水溶液夺取质子显示碱性；一定量经过处理的导电碳黑加入少量异丙醇以改善其浸润性，加入二次蒸馏水中配成悬浊液，搅拌使混合均匀加入计算量的H2PtCl6·6H2O溶液搅拌，升温到80ºC，保持2h，将溶液的pH调至中性，然后加入N2H4二者混合发生离子反应。

写出离子反应方程式（包括氯铂酸和N2H4溶于水的反应）

2．亚硫酸根络合物法：

在H2PtCl6·6H2O溶液中加入过量NaHSO3，微热至溶液变为无色，并用一定浓度的NaOH溶液保持pH为4.5，搅拌同时加入适量的导电碳黑，并缓慢滴30%H2O2保持pH＝4.5，当pH不再改变时，将溶液加热煮沸