ICP-MS资料Word文档格式.doc

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这个过程在炬管出口处射出原子和离子的混合物及没有分解的残留分子碎片，还有一些没蒸发的粒子的混合物，并伴随大量的氩载气和从环状区域扩散到中心通道的氩气。

一旦气体离开火焰，温度骤然下降。

当到达采样锥孔位置，通常是离线圈10～20mm，气体的温度降至6000K或更低。

为了方便进入质谱系统，等离子体炬管在ICP-AES中是竖着安装的，而在质谱中则水平安装，除此之外和AES中没什么区别。

等离子体火焰围绕着锥口的端部张开，即在锥孔的尖部张开。

可以看到中心通道或喷射口气流沿炬管的轴向流动，可以提取很多的气体，环状区的气体沿锥孔的边缘流走。

锥孔钻在良导体的锥体的尖部。

直径一般使用1.0～1.2mm。

锥体的寿命是很重要的，其与雾化的酸的类型有极大的关系，如果用1%硝酸工作的话，全天使用，镍锥体的寿命能使用几个月，但若要使用10%的硫酸工作的话，可能镍锥体也就仅仅使用几天就需更换。

膨胀到低压区的气体在少于一个锥孔距离内的条件下可以达到超过声速的速度。

温度急剧下降,可以引起提取气体组成改变的反应即刻停止。

随着气压和温度的下降,动力学能量通过一个称作柱形激波（barrelshock）的冲击波转化成沿轴向的直接流动,形成有界的自由喷射。

第二个冲击波称作马赫盘（Machdisc），是在膨胀的压力比和锥孔直径决定的距离（锥孔后面10mm处）在轴向形成。

因为超出了马赫盘的距离，气流再次变为次声波速度,抽进的气体和周围的背景气相混合，在仪器上采用的是把截取锥放在逆向马赫盘的6.5mm的距离处。

截取锥通常比采样锥的角度更尖一些,加工成一个尖嘴,新的截取锥大约“5µ

m”宽,以便使在尖口上形成的冲击波最小。

离开截取锥后,抽进的气体进入了一个压力足够低的区域,在这个区域气体平均自由程大于系统的尺寸且气体是随机流动。

通常采样锥和截取锥都是在接地电势下工作,随后形成的离子云的过程完全是一个空气动力学的过程。

为了尽可能地把许多离子聚集成一束并通过质量分析器,在截取锥之后放置一个静电透镜系统，但通常在透镜系统之前使用一个某种形式的阀门,这个阀门能够在分离器之后的通入到高真空区域形成可关闭通道。

这个阀门关闭时,采样锥和截取锥可以在不影响真空压力的情况下取下。

如果提取段的压力没降低时这个阀门不能打开。

离子透镜系统的形式是根据真空系统的某些使用性能来确定的。

质量分析器工作需要的低气压由扩散泵或涡轮分子泵产生，用一个差分抽气小孔隔开，采用两级抽气。

离子透镜轴上使用一个光子挡板以阻挡从等离子体来的光子直射到离子检测器形成背景。

光子挡板的尺寸由它后面的孔径决定，并在后面孔上投射阴影。

离子透镜的功能是把截取锥后面的离子云尽可能多的在四极质量分析器的入口处形成圆截面的轴向束。

四极杆系统，杆的直径为12～18mm，长200mm。

为了维持高质量数的离子的传输，必须使离子以相对慢的速度沿杆的轴迁移，以便离子能有足够的射频场循环数而达到较高的分辨率。

这需要离子以较低的离子能量分散进入分析器的杆系统，正常的也就是几个“eV”。

离子在四极杆系统入口处的能量主要是离子源等离子体和（杆）系统之间的直流电势差。

因为高于提取孔的等离子体的电势由等离子体的激发和工作参数所决定，所以通常设置一个“调节分析杆”调节锥口部分的平均直流电压（称为极偏压）。

这个极偏压能够使电势落在根据最佳离子能量而设置的等离子体和四极杆之间。

极偏压还能用做离子能量粗略测量的阻滞电势。

但低能离子可能会由于四极杆末端的弥散场效应受到抑制，这些可以通过使用某种形式的“入口光学系统”使其降至最小。

离子首先进入短的入口或四极杆的前端小杆系统。

这样就组成了一套和主杆同样直径的一套同轴杆，但仅仅25mm长。

这些小杆上的RF电势和主杆相同，而直流成份却被省去了。

在主四极杆的出口末端也使用了相似的小四极杆用以改善引出场。

图1离子透镜系统

离子透镜对被提取的离子束几乎没有进行“m/z”的分离。

这一过程是通过四极杆质量分析器的质量过滤作用完成的。

四极杆质量分析的作用相当一个滤质器，能够通过四极杆质量分析器离子通道的仅仅是一个质量单位的离子。

其它质量的离子发生离轴偏转被过滤掉。

图2四极杆原理图

四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线平行并等距悬置。

相对的两级连接在一起，幅度为U和V的直流和射频电压分别加在每根棒上，一对加正极，一对加负极，每对极棒上所加的电压具有相同的幅度，但“位差”相差180度。

被分析的离子沿“轴向”进入四极杆质量分析器的入口，其速度由它们的质量和能量决定。

施加的射频电压使所有的离子偏转进入一个振荡路径通过极棒，若适当地选择射频和直流电压，则只有给定的“m/z”的离子能够得到四极场中的“共振解”而以共振的路径通过极棒，从四极杆质量分析器出口射出，其它的离子将由于无“共振解”而路径过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和掉。

离子在四极杆中的轨迹和离子的传输特性可被相当准确的计算出来。

定义，

式中：

U为加在棒上的直流电压，V为加在棒上的射频电压，m/z为离子的质荷比，r为极棒间的内切半径，ω为射频电压频率。

以a为纵坐标，以q为横坐标，可绘制出离子稳定性图。

（离子稳定性图）（四极杆扫描原理图）

图3四极杆质谱仪扫描图

离子轨迹由U、V、m/z、r、ω等固定参数决定。

大多数a，q值下，射频和直流电场使离子移出极棒界面，这种轨迹称为不稳定轨迹。

只有具有稳定轨迹的离子才能保留在极棒间，这些离子所具有的a、q值都落在稳定性图的金字塔区域内。

为方便地进行具有不同“m/z”的离子的分离，通常设定“U/V=常数”，由此可得到一条扫描线，在特定的U、V值下，扫描线上的每个给定点都对应一个特定的“m/z”值。

因此，改变U、V值时，a、q值也发生改变，这相当于从一个“m/z”值沿扫描线移向另一个“m/z”值。

选择扫描线上的a、q值，相应值（a、q）处在稳定性图的顶点下，则具有“m/z＝M”的离子将以一个共振的路径通过极棒。

在同样条件下的M-1和M+1处的邻近离子具有不同的（a、q）值，这些值都在稳定区域外，将不能通过极棒。

当有四极杆对不同m/z值的离子进行分离时，电压U和V不断变化，但U/V保持不变，随着U、V的不断变化，不同“m/z”的离子的操作点将移入不同的稳定区域，并通过改变U、V值获得扫描质谱图。

M与M-1或M+1的分离程度取决于扫描线的斜率。

如果U/V增大，扫描线的斜率增大，并靠近稳定区域的顶部，在此情况下通过质量分析器的“m/z”值的范围变窄，邻近的离子被分离得更完全，仪器的分辨率增大。

随着仪器分辨率的增大，稳定区域的面积减少，具有稳定路径的离子数量随之减少，仪器灵敏度急剧下降。

3实验设备和试剂

3.1实验设备

1.1电感耦合等离子体质谱仪XSeriesⅡ，赛默飞世尔科技（上海）有限公司；

MILLIPORE，密理博（上海）贸易有限公司；

1.3不间断电源ProstarSU20KUPS，宝星（佛山）科技发展有限公司；

PE）塑料样品瓶，规格100mL；

1.5棕色玻璃容量瓶，规格100mL；

1.6聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶，规格600mL。

试剂

BV-III）500mL，d（25℃）1.4g/mL，北京化学试剂研究所；

BV-III）3.78L，d（25℃）1.18g/mL，北京化学试剂研究所；

3.2.3纯水（18.3MΩ·

cm），MILLIPORE纯水机；

2.4单标标准溶液ρ（M）=1000µ

g/mL（金、铑、锂、铍、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、钼、镉、银、钡、铅、锡、硼、铁），国家钢铁材料测试中心；

2.5汞标准溶液TM-022L，ρ（Hg）=1000µ

g/mL，北京莱伯泰科科技有限公司（NSI溶液）；

2.6混合标准溶液GSBZ50009-88铜铅锌镉镍铬ρ（M）=0.105～1.49mg/L，国家环境保护总局标准样品研究所；

2.7汞标准溶液GSB07-1274-2000，ρ（Hg）=100mg/L，国家环境保护总局标准样品研究所；

2.8混合标准溶液GBW（E）080670，包含元素：

K、Na、Ca、Mg、Fe、Li、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Ba、Bi、Pb、Be、Cs、Rb，ρ（M）=10mg/L，上海市计量测试技术研究院；

2.9混合标准溶液ICPMS-43，包含元素：

As、Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Mn、Ni、Se、V、Zn、Be、Cs、Ce、Mg、Sr、Tl、Dy、Er、Ca、Ag、Al、B、Ba、K、Na、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Lu、Nd、P、S、Pr、Ru、Sm、Th、Tm、U、Yb，ρ（M）=10µ

g/mL，北京莱伯泰科科技有限公司（NSI溶液）。

4检测Fe的方法研究

4.1铁的质谱干扰研究

《EPA200.8》没有关于Fe检测的内容，因为其提出时仪器水平处于欧美1994年水平，《GB/T5750-2006》提出了56Fe、57Fe两个同位素，没有说明如何使用这两个同位素及如何消除有关干扰，在本底分子离子干扰方面（ArO+干扰56Fe）、（ArH+干扰57Fe）也与《EPA200.8》内容（ArO+干扰56）、（ArOH+干扰57）存在区别。

在ICP-MS分析中，Fe可以检测的同位素有4个，基本情况如表1。

通常没有干扰的情况下，相同浓度的Fe同位素测量信号值之间比例关系应与理论丰度关系相同，我们用1000ng/mL的标准溶液研究Fe同位素受到其它元素干扰的问题，以确定哪些因素是主要干扰来源。

按Fe同位素丰度关系以58Fe为基点进行归一化，获得54Fe、56Fe、57Fe、58Fe的比例关系（17.88:

277.33:

6.82:

1.00），检测1000ng/mL的Fe标准溶液获得比例关系（18.14:

263.79:

5.90:

1.00）。

考虑到Fe标准溶液因纯度问题可能含有少量的其它元素，58Fe的信号值（106746）与60Ni（4785）接近，54Fe（1936520）、56Fe（28158498）和57Fe（629759）相对较高，需要扣除58Ni对58Fe的干扰，根据58Ni/60Ni=2.5902的关系，扣除干扰后58Fe的信号下降13.14％，同位素的比例关系变为（20.53:

298.44:

6.68:

1.00），再分别扣除54Cr对54Fe干扰和56ArO对56Fe干扰后比例关系变为（20.52:

254.22:

1.00），从“比例关系”的变化规律可以得出结论，对54Fe产生干扰的主要因素不是54Cr，而是54ArN，其它理论影响因素受产