工业催化考试重点和复习重点.docx

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工业催化考试重点和复习重点

《工业催化》考试重点和复习重点

王素青老师

第一章:

催化剂

催化剂:

一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。

正催化剂：

能加快反应速度的Cat.

负催化剂：

能减慢反应速度的Cat.

催化作用：

是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。

催化剂的基本特性：

（1）只加速热力学可行的反应；

（2）催化剂不影响平衡常数；（3）k正与k逆相同倍数增加（4）改变反应历程；（5）降低了反应活化能。

Arrhenius方程:

催化剂好差的评价（价值）：

重要性顺序：

选择性＞寿命＞活性

（1）催化剂的活性（activity）

（2）催化剂的选择性（selectivity）（3）催化剂的寿命（lifetime），可以分为三个部分，成熟期，稳定期和衰老期。

（4）催化剂的价格（cost）（5）催化剂的稳定性（stability）

补偿效应:

在用不同方法制备的催化剂上，研究一个给定的催化反应时，用Arrhenius方程表示反应速率常数时，不同催化剂的指前因子A和活化能E是以彼此补偿的方式变化的，导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。

工业催化剂着重考虑的问题：

（1）活性（包括选择性）

（2）稳定性（3）流体流动性（4）机械性质

多组分催化剂的成分：

（1）活性组分（activecomponents）或称主催化剂（maincatalist）；对催化剂的活性起着主要作用。

它是催化剂设计的第一步，没有它，催化反应几乎不发生。

其类别主要有三：

即导体、半导体和绝缘体。

（2）载体（support或carrier）；①最重要的功能是分散活性组分、作为活性组分的基底，使活性组分保持大的表面积。

②降低对毒物的敏感性；③载体为Cat.提供一定的孔隙结构；④改进催化剂的机械强度，及抵抗条件的应力能力⑤有些载体具有双功能性。

（3）助催化剂（promoter）：

本身没有活性或活性很小，但在加入催化剂后（一般小于催化剂总量的10%）能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。

其作用是：

①帮助载体，控制载体的稳定性，控制不希望有的活性，②帮助活性组分，可能是结构的或电子的，③助抗中毒

催化剂的命名方式：

通常：

1、用“/”来区分载体与活性组分，如：

Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C。

2、用“-”来区分各活性组分及助剂，Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O

催化剂体系的分类：

1．按催化反应体系物象的均一性分类：

（1）均相催化（homogeneouscatalysis），反应物和催化剂分子分散在同一相中。

（2）多相催化，反应物和催化剂处于不同的相。

（3）酶催化，介于均值催化和多相催化之间。

酶催化剂小，可与反应物分子分散在一个相中；酶催化剂大，则足以涉及表面上有许多活性部位。

2.按催化剂的作用机理分类：

（1）氧化还原，反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。

（2）酸碱催化，反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种。

（3）配位催化，反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。

3.按催化反应类别分类：

（见课本39页）。

按反应类别分类的好处是：

①便于比较同类型的反应共性；②已知催化剂试探同类型的另一个反应，是开发新催化剂的方法之一。

思考题

1.什么是催化剂、催化作用及催化反应的补偿效应。

【催化剂是一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。

催化作用：

是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。

补偿效应:

在用不同方法制备的催化剂上，研究一个给定的催化反应时，用Arrhenius方程表示反应速率常数时，不同催化剂的指前因子A和活化能E是以彼此补偿的方式变化的，导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。

】

2.催化剂的基本特性有哪些？

【

（1）只加速热力学可行的反应；

（2）催化剂不影响平衡常数；（3）k正与k逆相同倍数增加（4）改变反应历程；（5）降低了反应活化能。

】

3.催化剂的组分大体有哪些，各有什么作用。

【

（1）活性组分

（2）载体（3）助催化剂。

其作用……】

4.催化剂按反应体系的分类有哪些，有什么特点。

【1．按催化反应体系物象的均一性分类：

（1）均相催化

（2）多相催化（3）酶催化。

2.按催化剂的作用机理分类：

（1）氧化还原

（2）酸碱催化（3）配位催化。

3.按催化反应类别分类：

（见课本39页）。

按均一性分类的各种催化的特点：

（1）均相催化——反应机理易于研究，但工业化难，催化剂的回收也难。

（2）多相催化——催化剂与反应物有相界隔开，易于工业化，但难于确定反应机理。

（3）酶催化——兼有均相催化和多相催化的特点，活性和选择性都很高。

】

5.Arrhenius方程及表达含义。

【，其意义即是补偿效应】

6.怎样估量催化剂的价值。

【

（1）活性

（2）选择性（3）寿命（4）价格（5）稳定性。

重要性顺序：

选择性＞寿命＞活性】

7.怎样设计制备一种新催化剂？

【见第三章】

8.为了使400K进行的某催化反应提高反应速率到103倍，向次体系加入催化剂，若非催化反应的的指前因子是催化反应的1012倍，那么催化反应的活化能比非催化反应的降低多少KJ/mol？

第三章：

催化剂的制备

催化剂传统的制造方法：

一体化催化剂：

沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法

负载型催化剂：

浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法

沉淀过程的三个阶段：

过饱和，成核，长大。

活性组分的沉积：

有四种方法，沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。

沉淀法:

分类：

分为单组分沉淀法（制备非贵金属的单组分催化剂或载体），多组分沉淀法（用于制备多组分催化剂，多个组分同时沉淀），均匀沉淀法（金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到沉淀物）和导晶沉淀法（借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀）

沉淀法的生产流程：

在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。

形成沉淀的条件：

（1）溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核；

（2）同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力。

沉淀影响因素：

（1）浓度，

晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓。

非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入

（2）温度，

晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80oC）

（3）pH值，

同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀，（故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。

）

（4）加料方式，

顺加法：

沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：

金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：

金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中

（5）搅拌强度

沉淀时搅拌是必需的。

搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀。

对于晶形沉淀：

沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：

沉淀剂应在搅拌下迅速加入

沉淀的后处理过程：

老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化

课堂介绍的制备方法除沉淀法外，还有：

熔融法：

在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂

混合法：

将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度

浸渍法：

把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂（广泛用于制备负载型催化剂，尤其负载型金属催化剂）。

浸渍法载体的选择：

对载体的一般要求是：

机械强度高，载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应，合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等，足够的吸水性，耐热性好，不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质，原料易得，制备简单，无污染。

浸渍法载体的预处理：

酸化，钝化，焙烧，扩孔

浸渍法分类：

（1）过量浸渍法：

将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化。

（2）等体积浸渍法：

预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法——把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的。

（3）多次浸渍法：

将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。

（4）浸渍沉淀法：

使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。

（5）蒸气浸渍法：

借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。

浸渍法的影响因素：

浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布），

沸石：

由SiO2，Al2O3和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指：

Na2O+Al2O3+SiO2的复合结晶氧化物（复盐）。

（称“分子筛”的原因：

沸石结晶有许多孔道，常被吸附水和结晶水占据，加热失水后则可用作吸附剂。

由于它吸附能力强，可将比其孔径大的物质排斥在外。

从而把分子大小不同的混合物分开，好像筛子一样。

故将沸石材料称为“分子筛”。

）

溶胶：

分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1-100nm的分散系统

溶胶的制备：

（1）分散法：

利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶等方法将较大颗粒分散成胶体状态

（2）凝聚法：

利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或离子）聚集成胶体粒子

胶溶：

在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HCl、HNO3等）或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶

溶胶稳定的因素：

（1）外加电解质的影响。

这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使（Zeta）电位下降，促使胶粒聚结。

（2）浓度的影响。

浓度增加，粒子碰撞机会增多。

（3）温度的影响。

温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。

（4）胶体体系的相互作用。

带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。

凝胶特征：

分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相,凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料

Sol-Gel法制备催化剂的过程：

将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂。

溶胶-凝胶法制备催化剂的优点：

（1）可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料

（2）制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控（3）可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高

凝胶的干燥：

一般干燥法，超临界（流体）干燥法，冻结干燥法，微波干燥法，真空干燥法

成型方法：

压片成型，挤条成型，油中成型，喷雾成型，转动成型

思考题

1.制备一体化、负载型催化剂的方法有哪些？

【一体化催化剂：

沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，