煤制天然气.docx
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煤制天然气
煤制天然气
摘要：
叙述煤制天然气的必要性、煤制天然气的发展历史、工艺原理和选用的煤气化技术、甲烷化技术和催化剂、美国大平原厂的工艺叙述，论述煤制天然气的技术经济问题。
煤制天然气要有序发展，建议建立全国甲烷管道网。
关键词：
煤制天然气，煤化工产业，甲烷化
被称为人工天然气的工艺，实际上是合成甲烷，最有发展前途的是煤制天然气。
1.煤制天然气的必要性
煤制天然气是目前煤化工的顶尖热门话题，在我国北方辽阔的大地上，一场声势浩大的合成甲烷的高潮正在形成，几个煤制天然气的大型工程正在破土动工，见表1。
表1 部分在建与拟建的煤制天然气工程
序号
单位
规模
亿Nm3/a
投资
亿元
状态
地点
1
大唐发电集团
40
257
在建
内蒙赤峰西部克什克腾旗
2
新汶矿业集团
20
100
在建
新疆伊犁
3
大唐发电集团
40
200
拟建
辽宁省阜新市
4
神华集团
20
140
拟建
内蒙古鄂尔多斯
5
汇能煤化工有限公司
16
80
拟建
内蒙古鄂尔多斯新庙镇悖牛川
煤电化工园区
6
华银电力公司
15
拟建
内蒙古鄂尔多斯
7
中海油与同煤集团
40
拟建
山西大同
作为13亿人口的大国，居民饮食和生活燃料问题是十分重要的。
目前随着我国西气东输的实施城市燃气管道化已经比较普及，天然气，液化气，煤气，沼气等燃气管道网络在我国发展迅猛，这无疑是一件好事，对于提高经济效益、减少城市大气污染、方便居民生活、减轻百姓的家务劳动等方面都带来显著的好处。
无疑，人民生活水平的提高，对环保、生活的舒适性要求越来越高，天然气肯定供不应求了。
让13亿人民的饮食和生活燃料都用上甲烷（约需1800亿Nm3/a），实行全国居民用燃料的管道化，前景是相当诱人的！
要发展煤制天然气技术，就应该考虑在煤矿的坑口，选择合适的煤气化技术，集中设置多套大型化的煤气化装置，经过变换、脱硫脱碳、甲烷化等化工处理产生CH4，同时经过克劳斯硫回收等工艺副产硫磺等。
这样的工艺称为煤制天然气、坑口气化或煤制天然气，产品并入天然气管网中。
如果以西气东送国家天然气管道为基础，建立全国天然气管道网，将煤制天然气、煤层气、焦炉气制甲烷等人工合成甲烷，从分支管道线送到国家主管道上，作为主管道的气源，从而形成甲烷管道网，与电网相似。
沿线主要城镇可以从管道上取得甲烷作为人民生活用气，将对提高我国居民的生活质量和改善大气质量起到巨大的作用。
毫无疑问，这是一项伟大的利民工程。
天然气和合成甲烷---城市人民现代文明生活的伴侣！
2.煤制天然气的发展历史
2.1国外的发展
60年代末，美国自然资源公司（ANR）的长期规划人员就认为煤气化是补充天然气供应的最合适方案，即开始大平原煤气化工程的规划工作。
1973年，ANR成立了合成燃料组，Lummus一Kaiser公司进行了78万米3/日代用天然气工厂的可行性研究，鲁奇公司承担工艺的初步设计。
1974年，成立ANR煤气化公司。
1975年，完成可行性研究，按估算工厂将耗资7.8亿美元，煤矿设施耗资1.25亿美元。
1978年5月，在美国能源部的推动下，组成大平原煤气化联合公司（GPGA）。
1981年8月，里根总统授权能源部给予货款保证20.2亿美元。
1984年，英国煤气公司和德国鲁奇公司合作，完成了HICOM甲烷化工艺。
4月24日，世界上第一个煤制天然气的工厂“美国大平原煤气厂”开始试运转。
7月28日，首批合成甲烷开始送入天然气管纲。
11月11日，达到设计生产能力。
1985年，由于能源价格下跌，工厂的生产难以维持。
大平原煤气化厂是由煤生产代用天然气的大型工厂，对未来的能源供应有着重要的意义，它在合成燃料工业中继续发挥先驱和示范作用。
该厂是美国化工技术储备的一个典型例子，目前还在运行。
2.2国内的发展
国内，西北化工研究院曾经在八十年代开发过RHM-266型耐高温甲烷化催化剂甲烷化催化剂，适用于城市煤气甲烷化，使其部分CO转变为CH4从而达到提高热值和降低煤气中CO浓度的目的。
该催化剂1986年通过化工部鉴定，已应用于北京顺义煤气厂城市煤气甲烷化固定床反应器上，但是没有在大规模城市甲烷生产上使用过。
河南煤气化工程是20世纪90年代引进国外鲁奇加压煤气化技术,在义马煤矿坑口建设的利用劣质煤生产中热值城市煤气（热值≥14.7Mj/Nm3）的大型煤气工程,并且是采用长距离（>200km）、大口径（DN400mm）、高压力（2.5MPa）的管道输送办法，向洛阳等大、中城市集中输送城市燃气的大型输气管道工程。
一期工程于2001年2月11日投入试生产,中热值煤气产能120×104Nm3/d。
该工程2006年8月12日通过了国家验收,同年9月18日,产能180×104Nm3/d的二期工程又顺利投入试生产,合计中热值净煤气产能约300×104Nm3/d。
用煤生产城市煤气，是煤制天然气的先驱。
随着人民生活水平的提高，应该从城市煤气提升到煤制天然气上来。
目前国内正在建设的为大唐国际发电股份有限公司克什克腾旗40亿Nm3/a煤制天然气项目，总投资257亿元，预期2012年投产。
该项目依托锡林浩特胜利煤田的煤炭资源，赤峰市克什克腾旗较为丰富的水资源，生产合成甲烷，通过长输管线直送北京市场。
3条生产线，每一条生产线与大平原厂相当，共48台lurgi气化炉，45开3备。
全年消耗原料煤1423.80万吨/年，燃料煤402.144万吨/年。
副产物共约72万吨。
年耗水：
2701.88万吨。
折合1000Nm3天然气耗水6.75吨。
每吨天然气耗水：
9.46吨。
总产值74.664亿元，其中副产物占14.3%。
表2 项目产品方案为：
序号
产品名称
年产量
产品价格
备注（GDP），亿元
1
煤制天然气
40亿标准立方米
1.6元/标准立方米
64.00
2
焦油
16.2万吨
1200元/吨
1.944
3
中油
20万吨
1600元/吨
3.20
4
石脑油
5.7万吨
2800元/吨
1.596
5
粗酚
6.2万吨
4200元/吨
2.604
6
硫磺
16.5万吨
800元/吨
1.32
合计
～75
配套的输气管线为：
内蒙古大唐克旗煤制天然气项目输气管线全长359km；全线管径DN900mm；设计压力为7.8Mpa；设计流量1200×104m3/d；项目管线起点为内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗的浩来呼热乡，末站设在北京古北口。
3.工艺原理
煤制天然气的工艺包括：
煤气化、空分、部分变换、净化（低温甲醇洗）、甲烷化五个单元，见图1。
各个单元的作用见表3。
表3 煤制天然气单元表
单元
作用
煤气化：
制取合成气CO+H2
空分：
制取O2
部分变换：
调整H2/CO
净化（低温甲醇洗）
脱除H2S、CO2
甲烷化：
合成CH4
图1 煤制天然气化流程示意图
煤制天然气的工艺的最关键技术是煤气化。
近年来，煤化工技术的进展已为大家所熟悉。
目前国内的煤气化技术，已经取得了明显的进展，4种引进的大型煤气化技术（Texaco、Shell、GSP、Lurgi）和国内开发的六种煤气化技术（二段炉、四喷嘴、航天炉、灰融聚、非熔渣-熔渣分段气化、多元料浆）在煤化工的各个领域发挥作用。
这些煤气化技术都有可能成为煤制天然气的工艺技术。
4.煤气化技术的选用
“美国大平原煤气厂”采用鲁奇煤气化工艺和甲烷化工艺[2][5]。
该厂日耗原料碎煤1.27万吨，生产380万Nm3的人工天然气。
折合年原料碎煤423万吨，年产12.7亿Nm3人工天然气。
投资20.2亿美元，14台气化炉12开2备。
该公司还使用两种甲烷化的催化剂，在5－7MPa和600－650℃条件下操作，采用内冷式副产蒸汽反应器。
由于采用鲁奇炉，转化气中的焦油处理比较麻烦，整个装置的流程较长。
这个厂作为技术储备，没有将同类技术推广，是与美国天然气的供应比较方便有关。
由于美国采用了Lurgi气化技术，并且已经取得了二十多年的生产经验，因此国内普遍主张在煤制天然气的流程中，采用Lurgi气化技术。
气化出口含有8-10%的甲烷，同时投资比较低，可以使用褐煤作原料。
上述流程的副产物是焦油，焦油加氢可以作为燃料油或车用油，以及酚、氨，可以作为化工原料。
由于气化出口的合成气中的H2/CO比较高（1.68），因此，需要的变换气体较少，这些都是用Lurgi气化的优点。
但是，从技术、煤的利用率、产品成本、和环保上来考虑，水煤浆和干煤粉的气化不见得不利，这个问题与其它煤化工工艺一样，应该因地制宜。
在我国，对水煤浆技术的运用已经很熟练，在煤质允许的条件下，采用水煤浆制取甲烷也是可以考虑的。
近日，我国的粉煤气化炉HT-L的运行现况良好，有望成为继水煤浆后的又一个实用的大中型煤气化技术，将这个技术用于煤制天然气工艺中，可以使用褐煤作原料，从而可以达到更好的效果。
多年前，笔者曾经作过这样的计算[3]，根据水煤浆制取甲烷流程作了模拟计算。
图2 水煤浆制取甲烷流程图
计算表明，以神府煤为例，采用水煤浆技术，在气化炉投料62t/h为基础上，每吨原料煤可产人工天然气469标米，付产2.66吨高压蒸汽基本上可用于部分动力平衡。
一个年产2.3亿标米人工天然气的坑口气化装置需要两台直径为2.8米的水煤浆气化炉和一套42000NM3的空分设备。
典型气化操作条件为：
T＝1400℃，P＝6.2Mpa
投入：
煤量＝62吨/h，氧气量＝41235Nm3/h，水量＝36.98吨
气化出口干气量＝140565Nm3/h
气化出口有效气成分（H2+CO）＝82.50％
产品为含甲烷95.70%的人工天然气，见表4。
表4. 水煤浆气化制甲烷物料平衡表[3]
物流号
1
2
3
4
5
6
7
CO2 %
16.94
16.81
34.70
3.00
微量
H2 %
36.61
36.66
50.28
75.37
0.52
CO %
45.90
45.98
14.59
21.08
微量
CH4 %
0.05
0.05
0.04
0.05
95.70
干气流量（Nm3/h）
140566
140085
178459
117494
29085
氧气流量（Nm3/h）
41325
煤（吨/h）
62
水（吨/h）
36.98
在气化后的工艺中，由于需要的H2/CO=3.0左右，因此激冷流程更合适一些。
部分变换是成熟技术。
低温甲醇洗是最适合煤制天然气的净化技术，主要是它的脱硫能力很强，H2S可以降到0.1ppm以下，能够满足甲烷化催化剂的要求，CO2可以降到满足甲烷化的要求（1%以下）。
由于甲烷化有大量的能量释放，产生的高压蒸汽用于空分后还有少量富裕。
因此，水煤浆气化制取甲烷是有一定合理性的。
5.甲烷化技术
坑口气化工艺中需要开发的难题是甲烷化反应器和甲烷化回路。
由于反应热很大而且比较集中，与上述配套的设备要产生大量的高压蒸汽。
现今的合成氨工业中，甲烷化是作为净化合成气的末尾手段来除去微量的CO和CO2，在催化剂的作用下生成CH4，通常采用绝热反应器。
在典型的甲烷化炉操作条件下，CO和CO2的总平衡浓度在10ppm以下，以满足氨合成反应的要求。
其主要的反应为：
CO＋3H2 ＝CH4＋H2O △H0＝－206.2 kJ/mol
CO2＋4H2＝CH4＋2H2O △H0＝－165.0 kJ/mol
在甲烷化反应是绝热反应得条件下，其绝热升温为：
气体中每转化1％的CO的绝热升温72℃，每转化1％的CO2的绝热升温65℃。
本方案中甲烷化前CO＋CO2含量为24－25％，体系的温度升高值很大。
显然，单纯的单级绝热升温的做法只能用于少量CO和CO2的转化。
对于合成气制取甲烷的工艺，不能采用此法。
5.1反应热的撤热问题
在化肥工业中上，甲烷化是用来处理除去合成气中微量CO和CO2的，反应温度在350℃左右，反应器的温升约30℃左右。
这样的反应速度较慢，空速相对较小。
但是对于煤制天然气来说，合成气中的CO和H2要全部变成CH4，放热量很大，反应速度一定很快，可以采用以下的办法来实现：
如果采用绝热反应，反应器的筒体内装催化剂，可以是轴向或径向。
由于进入甲烷化反应器的新鲜气中CO+CO2的含量在20-25%左右，体系的温度升高值很大。
因此，对于坑口气化制取甲烷的工艺，不宜直接采用此法，可以在回路上想办法。
若采用等温甲烷化，等温甲烷化的方法也是适合于煤制天然气工艺的，进出甲烷化炉的气体温差在30℃左右为宜。
一般反应在管内进行，反应热的移走是通过管间的撤热介质水的气化实现的。
这个反应器的设计比较麻烦，对反应动力学和传热作仔细的计算才行，可以分成多段。
5.2甲烷化工艺回路
为了在工业上平稳地实现这个反应，可以采用冷激法和稀释法。
（1）稀释法
用甲烷化反应后的循环气来稀释合成原料气以控制甲烷化反应器的出口温度，然后用废热锅炉回收反应产生的热量得到高压蒸汽。
这样，进入反应器的气体流量要明显增加，从而降低了反应气体中CO+CO2的浓度。
这个办法的能量有又一定的损耗。
（2）冷激法
在反应器催化床层之间，不断加入低温的新鲜气，达到降低入口气体的温度和CO+CO2的浓度。
工艺气体一部分用于反应，一部分用于冷激。
5.3多级反应器串联
由于反应强度较大，反应物起始组成中CO浓度较高，单纯的一个绝热反应器是不能实现这个目的，因此要用多段的反应器串联才行。
即可以将甲烷化反应分成几段来进行，分段用废热锅炉回收反应热。
在上述的方法中，都利用了甲烷化放出的热量，产出高压过热蒸汽，只是利用热量的具体流程不同。
这些蒸汽用于驱动空分透平，或者作为气化时的添加剂（Lurgi气化炉），整个甲烷化系统热量回收效率很高。
在国外唯一的工业化工厂中，采用的是三级甲烷化流程，并且采用稀释的办法，见图2[4]。
图中可以看出，甲烷化的反应器是三个串联的，第一级反应器的温度为650-700℃，第二级反应器的温度为500℃左右，最后一级的温度为350℃左右。
全程CO的转化率为100%，H2的转化率为99%，CO2的转化率为98%。
图3是三级甲烷化加稀释流程图。
图3三级甲烷化加稀释流程图
目前，国内比较流行的Topsφe甲烷化工艺，与上述流程类似，在循环气的抽出点的位置略有区别。
在同样的原料合成气和催化剂的情况下，Topsφe甲烷化工艺的循环量要大一些，但是压力增值小一些。
图4 Topsoe甲烷化工艺流程图
5.4甲烷合成的压力
甲烷合成的压力应该视煤气化的压力而定。
在用Lurgi煤气化技术时，甲烷化的压力在2.5Mpa左右，而采用水煤浆气化时，可以在3.5-7.5Mpa下进行，在采用粉煤气化时，可以在3.5Mpa下进行。
显然，由于甲烷化的反应是一个减少体积的反应，从热力学的因素考虑，压力高有利于甲烷化反应的进行，同时还有利于设备体积的缩小。
5.5甲烷化反应的产物
甲烷化反应的产物组成可以从流程模拟中得到，以Lurgi气化为先导的工艺，产品中气体的组成见表5。
表5 甲烷化反应的产物组成
组成
含量 Mol%
CH4
94-96
CO2
0.5-1.0
H2
0.5-1.0
CO
微量
N2+Ar
2-3
低热值，Kcal/Nm3
8450-8675
产物中的N2来自于煤气化，H2、CO2和CO是甲烷化的平衡组成，最后一级反应器出口的温度越低，CO2和CO的含量就越低。
6甲烷化催化剂
合成原料气通过装有还原镍催化剂的反应器床层而生成甲烷，通常采用的固定床反应器。
图5 Topsoe甲烷化反应器
国内早期研究成果的为RHM-266型号煤制人造天然气甲烷化催化剂，数据见表6。
目前，市场上另一个催化剂是大连普瑞特化工科技有限公司的M-349，性能见表7。
表6 RHM-266甲烷化催化剂的工艺条件
内容
RHM-266数据
压力 /MPa
常压～4.0
操作温度 /℃
280～650
空速 /h-1
1000～3000
汽/干气
适量
气体中的氧含量 /%
＜0.5
气体中的总硫 /ppm
＜0.1
气体中的总氯 /ppm
＜1
表7 M-349甲烷化催化剂的工艺条件
物性参数
外观
淡绿色球状颗粒
粒度,mm
φ3～4、φ5～6（可按需要）
强度,N/粒
≥50、100
破碎率,%
≤0.5
堆密度,g/L
0.95±0.05
使用寿命,年
≥1
操作条件
还原温度，℃
400～450（通H2预还原）
操作温度，℃
280～400
操作压力，MPa
0.1～6.0
操作空速，h－1
1500～6000
性能指标
CO、CO2转化率，%
95～98
Topsoe公司的MCR-2X催化剂（图6）可以在高温下使用，范围为250-700℃，压降比较低，寿命为45000小时，已经取得实际生产的经验。
图6 MCR-2X催化剂
7.美国大平原工艺[2]
7.1工艺叙述
美国大平原厂是迄今世界上唯一的规模化煤制天然气的工厂，是将Lurgi气化技术用于制取甲烷的典型示范厂。
工艺过程如下：
（1）煤的制备和贮存:
22000t/d吨的褐煤先经一段破碎至粒度小于203mm。
然后运至厂内破成小于51mm，用自动装卸机堆入暂时贮存场。
用旋转犁式给煤机从贮存场将煤取出，经高效概率筛进行筛分。
14000t/d的51-6.4mm的碎煤供给气化炉，8000t/d小于6.4mm的粉煤送到相邻的Basin电厂作锅炉燃料。
（2）煤的气化:
气化厂共安装14台Mark一IV型鲁奇气化炉，其中2台备用。
气化炉在约3MPa的压力下操作。
生产的粗煤气经淬冷和冷却，使焦油、油、酚类、氨和水从气流中冷凝下来;这些组分构成煤气水，送到后处理工序进行分离。
（3）部分变换:
约30%的粗煤气在钻一钼催化剂的反应器内进行变换反应生产氢气，使煤气中的氢和一氧化碳的比值符合甲烷化的需要（约稍大于3:
1）。
（4）煤气冷却和净化:
煤气冷却装置是用于冷却变换后的煤气和粗煤气，回收尽可能多的热量用来产生蒸汽和预热锅炉给水。
变换后的煤气和粗煤气分别在两个冷却系统中冷却，然后混合进入低温甲醇净化装置。
（5）低温甲醇净化:
在此装置中用低温甲醇（-73℃）洗涤，将煤气进一步净化，除去所有的石脑油和硫化合物以及CO2，得到符合甲烷化要求的原料气。
氨冷冻系统提供甲醇的致冷量。
尾气进入Stretford装量回收硫。
（6）甲烷化:
从低温甲醇净化装置来的合成原料气用甲烷化循环气稀释以控制甲烷化反应的温度，合成原料气通过装有镍催化剂的反应器而生成甲烷，产生的热量用来产生高压蒸汽。
为了保证得到高热值的产品气，采用最终净化反应器以降低残余CO的浓度。
（7）产品气压缩:
产品气经冷却、干燥后压缩至10MPa，送入管纲。
生产的甲烷气热值约为8695千卡/米3。
（8）回收硫:
低温甲醇装置的排放气和气化炉的闭锁料计气都用作本厂锅炉燃料。
在送往锅炉燃烧之前，径Stretford装置进行洗涤以除去H2S转化成元素硫。
Stretford法采用碳酸钠/碳酸氢钠、蕙酿二磺酸（ADA）和偏钒酸钠的稀溶液作吸收剂。
经洗涤后的气流含残余H2S在100PPm以下，然后送往锅炉焚烧。
（9）煤气脱水:
粗煤气和变换煤气淬冷和冷却时冷凝下来的煤气水，汇合后流经一系列分离器，分离出焦油和油副产品，焦油和油用作工厂的燃料，分离出焦油和油后的水溶液流经砾石过掳器，然后送往脱酚装置。
（10）脱酚:
煤气水中尚含有酚和氨，必须脱除后才能用作冷却块补充水，在脱酚装置中用二异丙醚抽提脱酚，脱酚后的煤气水送去回收氨。
（11）回收氧:
用Phosam法回收煤气水中的氧。
煤气水经蒸汽汽提除去氨，并用磷酸铁水溶液吸收氮。
然后将氨回收及净化得到无水氨，作为副产品销售。
汽提过的煤气水用作冷却塔的补充水。
（12）蒸汽系统:
高压蒸气（8.0MPa、477℃）用于工厂的4台大型压缩机的驱动汽轮机，甲烷化装置可提供工厂所需高压蒸汽的一半以上，余下由锅炉生产的高压蒸汽补充。
气化用的蒸汽压力为3.9MPa，由背压式汽轮机得到。
还有五种等级的低压蒸汽（7、6.7、3.5、2.1和1.8Kg/cm2）分别用作再沸器、蒸汽伴管、各种热交换器、预热锅炉给水和采暖等的热源。
（13）氧气站:
有两套制氧装置，每套的生产能力为45000Nm3/h的纯氧，同时生产17000Nm3/h的高纯氮气、5100Nm3/h的压缩空气和2.5t/h的液氮。
（14）废水处理:
冷却塔排污水经多效蒸发器浓缩，冷凝水返回冷却塔作补充水，浓缩液送至热焚化炉同氧进行燃烧。
含油水经过API分离器和溶解空气浮力分离器将油撇出，废水用作冷却塔补充水。
（15）灰的处置:
气化炉排出的热灰由锁灰斗卸入泄灰溜槽，将灰破碎至小于76毫米，用冲洗水将灰淬冷后输送到灰池中。
灰浆经沉降脱水后，运至煤矿充填。
7.2大平原煤气化厂设计指标
表8是大平原煤气化厂用Lurgi气化技术的工程设计原料数据，用褐煤生产甲烷的消耗定额。
表8 大平原煤气化厂第一期工程设计数据[2]
品种
单位
数量
褐煤
t/d
22000（14000t/d碎块用于气化，
8000t/d粉煤送电厂锅炉*）
水
M3/d
25000
氧
t/d
3000
电
Kw/h
75000
*这部分煤的用量不是完全用于本工艺上。
7.3大平原工艺的不足
美国大平原厂采用的是Lurgi气化+绝热循环稀释甲烷化技术，在能量利用上，不是最经济的。
这个工程依靠销售副产品来降低甲烷的成本，副产品的数量不小，见表9。
表9工厂产品及副产品[2]
品种
单位
数量
甲烷气（热值8695千卡/米3）
M3/d
3.89×106
氨
t/d
93
硫
t/d
85
二氧化碳
M3/d
5.66×106
焦油和油
M3/d
541
酚类
M3/d
76
石脑油
M3/d
72
目前，我国正在建设的煤制天然气的工厂，基本上是照套八十年代的大平原工艺，没有创新。
从长远来看，不创新是没有出路的。
如果能够采用新的煤气化技术+甲烷化等温反应器，有希望降低煤制天然气的能耗。
加强这方面的工程科研，是十分必要的。
采用Lurgi煤气化作为合成甲烷的制气工艺，不是唯一的选择。
支持采用Lurgi煤气化的理由是气化出口的甲烷含量比较高，可以在降低甲烷合成工序的负荷和氧气的消耗量。
这确实是一个优点，但是也有缺点，主要以下两个方面：
（1）副产物的
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