高中化学竞赛氮族元素氧族元素.docx
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高中化学竞赛氮族元素氧族元素
高中化学奥林匹克竞赛辅导
氮族元素和氧族元素
一、氮族元素
1.氮族元素简介
氮族元素包括氮（N）、磷（P）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi），价层电子构型为ns2np3，氮和磷为非金属元素，铋为金属，砷和锑具有半金属的性质。
它们的最高氧化态均为+5，氮、磷、砷的最低氧化态为—3。
由于惰性电子对效应（位于化学元素周期表第4、5、6周期的p区元素，如Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。
），+5价的铋有强氧化性，酸性条件下可以将Mn2+氧化成MnO4—。
N3—，P3—阴离子仅存在于固态的离子化合物中，在水溶液中将发生水解而不存在。
N元素由于没有d轨道参与成键，最多能形成4个共价键，即配位数为4，采取sp3杂化；而其余的元素配位数可达到5或6，如PCl5，PF6—，Sb（OH）6—。
氮族元素的性质
性质
氮
磷
砷
锑
铋
原子序数
7
15
33
51
83
价层电子构型
2s22p3
3s23p3
4s24p3
5s25p3
6s26p3
常见氧化数
－3，+1，+2，+3，+4，+5
－3，+1，+3，+5
－2，+3，+5
+3，+5
+3，+5
熔点／℃
-210
44.2（白磷）
811（2836kPa）
630.5
271.5
沸点／℃
-195.8
280.3（白磷）
612（升华）
1635
1579
原子半径／pm
71
111
116
145
155
离子半径
r（M3－）/pm
r（M3+）/pm
r（M5+）/pm
171
16
13
212
44
34
222
58
47
245
76
62
96
74
第一电离能I1／kJ·mol－1
1401
1060
966
833
703
电负性
3.04
2.19
2.18
2.05
2.02
2.氮及其化合物
2.1氮的单质（N2）
氮气（N2）是无色无味的气体，难溶于水。
由于氮氮三键的键能很大，氮气很不活泼，可以作为保护性气体。
但并不能据此认为氮是一种化学惰性的元素，实际上氮原子有很高的化学活性，它的电负性（3.04）仅次于氟和氧，它能与其他元素形成较强的键。
因此氮的稳定性是相对的，高温下，N2能H2、O2等物质化合。
在自然界中，一些低级的生物，如植物的根瘤菌能够在低能量的条件下将N2转化为氮的化合物。
N2＋3H2
2NH3
N2＋O2
2NO
Mg在N2中燃烧生成Mg3N2（微黄色粉末）：
3Mg+N2
Mg3N2，Mg3N2水解生成氢氧化镁和氨气。
N2与Ca、Sr、Ba在炽热的温度下化合成氮化物离子晶体，N2在常温下即与Li化合生成Li3N。
N2可以通过分离液态空气获得，在实验室中可以用如下方法制得：
（1）亚硝酸铵溶液的热分解：
NH4NO2
N2↑+2H2O
（2）亚硝酸钠与饱和氯化铵溶液作用：
NH4Cl+NaNO2
NaCl+2H2O+N2
（3）将氨通过红热的氧化铜：
2NH3+3CuO
3Cu+3H2O+N2
（4）重铬酸铵加热分解：
（NH4）2Cr2O7
N2↑+Cr2O3+4H2O
2.2氮的氢化物
（1）氨与铵盐
氮的氢化物中最重要的是氨（NH3），它是一种无色、有刺激性气味的气体。
因为氨分子之间存在氢键，其熔、沸点均高于同族其它元素的氢化物。
在常温下，NH3容易液化。
液氨是一种重要的非水溶剂，可以发生类似水的自偶电离：
NH3＋NH3
NH4＋＋NH2－。
碱金属和Ca、Sr、Ba等能溶于液氨溶液成为有导电性的蓝色溶液。
一般认为这是由于生成了电子氨合物e（NH3）n－的缘故：
M＋nNH3（l）=M+＋e（NH3）n－。
故碱金属的液氨溶液是很强的还原剂，可以与溶于液氨的某些物质发生氧化还原反应。
NH3的分子构型为三角锥型。
氮原子上有一对孤对电子，可以与质子氢结合生成铵根，是典型的质子碱。
同时，NH3可以作为路易斯碱与路易斯酸发生酸碱中和反应，如NH3+BF3=H3N→BF3，也能与过渡金属形成大量的配合物，如4NH3+Cu2+=Cu（NH3）42+。
在氨分子和铵根中，氮元素的氧化数为—3，在一定条件下可以被氧化，表现出还原性，如：
4NH3+5O2=4NO+6H2O（工业制硝酸的基础）
8NH3+3Cl2=N2+6NH4Cl（可用于检验氯气泄露）
2NH3+3F2=N2+6HF
2NH3+CuO=N2+Cu+3H2O（可用于实验室制N2）
铵盐是由NH3和酸反应生成的。
铵盐易溶于水，且都发生一定程度的水解。
当铵盐与强碱作用时能产生NH3，可用湿润的酚酞试纸或石蕊试纸检验NH3的生成。
NH4＋的半径（143pm）和K＋的半径（133pm）很接近，因此铵盐的性质类似于钾盐，它们也有相似的溶解度。
例如，NH4ClO4和KClO4相似，它们的溶解度都很小。
固态铵盐加热极易分解，其分解产物因酸根而异：
a.非氧化性酸的铵盐分解产物为氨气和相应的酸，若酸不稳定还可以分解为酸酐和水，如：
NH4Cl
NH3↑＋HCl↑（NH4Cl常用于染料工业、焊接以及干电池的制造）
（NH4）2CO3
2NH3↑＋CO2↑＋H2O
b.由氧化性酸组成的铵盐被加热时，分解产生的NH3被氧化性酸氧化成N2或氮的化合物，如：
NH4NO3210℃N2O↑＋2H2O
温度更高时，NH4NO3以另一种方式分解，同时放出大量的热：
2NH4NO3>300℃2N2（g）＋O2（g）＋4H2O（g）
由于反应产生大量的气体和热量，如果反应在密封容器中进行，就会引起爆炸。
因此硝酸铵可用于制造炸药，称为硝铵炸药。
另外，铵盐都可用作化学肥料。
（2）联氨、羟胺、叠氮酸
联氨分子式为N2H4，又称为肼，是一种二元弱碱，碱性比NH3弱，与盐酸反应生成N2H5Cl、N2H6Cl2。
由于孤对电子的排斥作用，联氨不如NH3稳定，还原性强于NH3，可以作为还原剂制取一些金属单质。
联氨及其衍生物偏二甲肼（（CH3）2NNH2）可以作为火箭燃料：
N2H4+O2=N2+2H2O，产物无污染。
联氨可以由NH3和NaClO制备：
2NH3+NaClO=N2H4+NaCl+H2O。
如果将NH3中的一个氢用羟基取代，则得到羟胺（NH2OH），NH2OH的性质介于HOOH和
H2NNH2之间。
羟胺也是一种弱碱，可以和盐酸形成羟胺盐。
羟胺是一种强还原剂，可以用于无机合成：
2NH2OH+2AgBr=Ag+N2+2HBr+2H2O。
叠氮酸（HN3）是另一种重要的氮氢化合物，其盐易分解为金属单质和氮气，如2AgN3=2Ag+3N2。
重金属叠氮盐具有很强的爆炸性，可以制作炸药，而NaN3分解较平稳，用于汽车安全气囊中
2.3氮的氧化物
氮可以形成多种氧化物，如N2O、NO、N2O3（蓝色）、NO2（红棕色）、N2O5，其中最主要的是NO和NO2。
NO是无色、有毒气体，在水中的溶解度较小，且与水不发生化学反应。
常温下，NO很容易被空气氧化为NO2：
2NO＋O2=2NO2。
NO共有11个价电子，这种具有奇数价电子的分子称为奇分子。
1998年诺贝尔生理学医学奖被授予了美国药理学家FurchgottRF、IgnarroLJ和MuradF，以表彰他们发现了“一氧化氮是心血管系统中传递信号的分子”，这一发现使人们第一次认识到气体分子可以在生物体内发挥传递信号的作用。
NO2是红棕色、有毒气体，具有特殊臭味。
温度降低时，NO2聚合成无色的N2O4分子，该反应是可逆反应，常用来探究温度对化学平衡移动的影响。
当温度超过150℃时，NO2发生分解生成NO和O2。
NO2与水反应生成HNO3和NO：
3NO2＋H2O=2HNO3＋NO。
NO2和N2O4都是强氧化剂，能氧化硫、磷等。
液态N2O4可作为火箭推进剂（N2H4）的氧化剂：
N2O4+2N2H4=3N2+4H2O。
工业生产、汽车尾气等排放氮氧化物（主要是NO和NO2，以NOx表示）是大气污染的来源之一，可造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等环境问题，因此控制氮氧化物的排放以及处理含氮氧化物尾气显得十分重要。
常用的方法有碱液吸收法（NaOH，Na2CO3溶液等为吸收剂），氨催化还原法，活性炭吸附法等：
NO＋NO2＋2NaOH=2NaNO2＋H2O
2NO2＋2NaOH=NaNO3＋NaNO2＋H2O
NOx+2/3xNH3=（3+2x）/6N2+xH2O
2.4氮的含氧酸：
亚硝酸（HNO2）和硝酸（HNO3）
（1）亚硝酸及其盐
亚硝酸（HNO2）是一种不稳定的弱酸，将等物质的量的NO和NO2溶解在冰水中，或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时能制得亚硝酸：
NO+NO2+H2O=2HNO2。
亚硝酸及其盐中的氮原子氧化态为+3，处于中间价态，既可以被KMnO4氧化，又能被I－，Fe2+等还原剂所还原：
2NO2－＋2I－＋4H＋=2NO＋I2＋2H2O，该反应可以用于定量分析NO2－。
亚硝酸虽然很不稳定，但亚硝酸盐却是稳定的。
亚硝酸盐广泛用于有机合成及食品工业中，用作防腐剂或发色助剂，但要严格控制添加量，以防止产生致癌物质二甲基亚硝胺（（CH3）2N-NO）。
（2）硝酸及其盐
硝酸（HNO3）是重要的化工原料，可以用来制造炸药、燃料、硝酸盐等化学药品。
纯的硝酸是无色液体，可与水以任意比互溶。
实验室使用的浓硝酸浓度约为15~16mol/L，质量分数约为69%。
硝酸不稳定，受热或见光时易分解：
4HNO3
4NO2↑＋O2↑＋2H2O，浓硝酸常因溶有自身分解产生的NO2而显黄色。
硝酸和硝酸根的分子构型均为平面型，N原子均采取sp2杂化（对于ABxm±，其价层电子对数=σ键数+孤对电子数，孤对电子数=1/2（a-xb），其中a=中心原子最外层电子数±电荷数，x=中心原子外围原子的个数，b=外围原子最多能接受的电子数）。
在硝酸分子中，N原子与两个非羟基氧形成一个3中心4电子（∏34）的大π键，NO3—的结构中含有一个4中心6电子（∏46）的大π键。
此外，硝酸分子中还存在一个分子内氢键。
稀硝酸和浓硝酸均具有较强的氧化性，浓硝酸的氧化性更强，能够溶解除金（Au）、铂（Pt）以外的所有金属。
浓度不同的硝酸对应的还原产物也不同，由浓到稀分别可生成NO2，NO，N2O，N2，NH4+等。
浓硝酸和浓盐酸以1:
3体积混合的溶液称为王水，有更强的氧化性，能够将金和铂溶解。
王水之所以可以溶解金和铂，主要是由于配离子AuCl4—、PtCl62—的形成提高了金、铂的还原性，而不是盐酸增强硝酸的氧化性造成的。
Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2O
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO↑+8H2O
工业上用氨的催化氧化法制备硝酸，此法制得的硝酸约为50%，由于69%左右的硝酸形成恒沸溶液，直接在常压下蒸馏稀硝酸溶液不能得到比质量分数69%浓度更高的硝酸，可以加入浓硫酸或无水硝酸镁做吸水剂，然后蒸馏，进一步浓缩。
硝酸盐在常温下比较稳定，但在高温时固体硝酸盐都会分解而显氧化性。
除硝酸铵外，硝酸盐受热分解有三种情况：
a.比Mg活泼的碱金属和碱土金属（K、Ca、Na）的硝酸盐，受热分解产生亚硝酸盐和O2：
2NaNO3
2NaNO2＋O2↑
b.活泼性在Mg与Cu之间的金属（Al、Zn、Fe、Sn、Pb）的硝酸盐，受热分解得到相应的金属氧化物：
2Pb（NO3）2
2PbO＋4NO2↑＋O2↑
c.活泼性比Cu差的金属（Ag、Pt）的硝酸盐，受热分解生成金属单质：
2AgNO3
2Ag＋2NO2↑＋O2↑
所有硝酸盐在高温时容易分解放出O
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