中药化学复习大纲资料.docx

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中药化学复习大纲资料

第一章绪论

1、中药化学：

是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。

*2、有效成分：

中药中具有一定生物活性，能代表中药临床疗效的，能用分子式和结构表示，并有一定物理常数的单体化合物。

第二章中药化学成分的一般研究方法

一、中药有效成分的提取方法有溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超临界流体萃取法、升华法等。

（一）溶剂提取法

*1、溶剂提取法原理：

溶剂穿透入药材的细胞膜，溶解可溶性物质，形成细胞内外溶质浓度差，将溶质渗透出细胞膜，达到提取目的。

即，渗透扩散→细胞内部→溶解溶质→浓度差→浓度平衡

2、溶剂按极性可分为亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水三类。

*3、常用溶剂极性由弱到强顺序：

石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇＜乙醇＜水。

*4、溶剂提取法选择溶剂的依据是：

根据相似相溶的原则，以最大限度地提取所需要的化学成分，溶剂的沸点应适中易回收，低毒安全。

·乙醇、甲醇是最常用的溶剂；种子类中药材富含油脂，宜先用石油醚或汽油脱脂；氯仿或乙酸乙酯可提出游离生物碱、有机酸、黄酮及香豆素；丙酮或甲醇（乙醇）可提出苷类、生物碱或有机酸盐类；水可提出糖类、氨基酸、蛋白质无机盐类等水溶性成分。

*相对密度比水大的溶剂（含Cl），如氯仿、三氯化碳

*用有机溶剂重结晶时，不常用的溶剂是乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷、石油醚，因其强亲脂性有机溶剂挥发性大。

*5、常用的溶剂提取法：

（1）煎煮法：

是在中药材中加入水后加热煮沸，将有效成分提取出来的方法。

此法简便，大部分成分可被提取出来。

但此法对含挥发性、加热易破坏的成分及多糖类成分含量较高的中药不宜使用。

（2）浸渍法：

是在常温或温热（60～80℃）条件下用适当的溶剂浸渍药材以溶出其中成分的方法。

将中药粗粉装在适当容器中，加入溶剂浸渍药材一定时间，反复数次，合并浸渍液，减压浓缩即可。

此法不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，或含淀粉或粘液质较多的成分。

但此法提取时间长，效率不高。

以水为溶剂时，应注意防止提取液霉变。

（3）渗漉法：

将药材粗粉装入渗漉筒中，用水或不同浓度醇作溶剂，首先浸渍数小时，然后由下口开始流出提取液（渗漉液），渗漉筒上口不断添加新溶剂，进行渗漉提取。

此法在提取过程中由于随时保持浓度差，故提取效率高于浸渍法，但所用时间较长。

（4）回流提取法：

是用易挥发的有机溶剂加热回流提取中药成分的方法。

此法提取效率高于渗漉法，但受热易破坏的成分不宜使用。

（5）连续回流提取法：

是回流提取法的发展，此法具有溶剂消耗量小、操作较简便、提取效率高的特点。

实验室常用索氏提取器来完成本法操作。

（二）水蒸气蒸馏法：

水蒸汽蒸馏法用于提取能随水蒸汽蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分。

这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸气压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用油水分离器或有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。

适用于具有挥发性的，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取。

（三）超临界流体萃取法

*超临界流体萃取法多用CO作为超临界流体的物质。

二、中药有效成分的分离精制方法有有溶剂法、沉淀法、分馏法、膜分离法、升华法、结晶法、色谱分离法。

（一）溶剂法

*1、溶剂分配法原理：

是利用混合物中各组成分在两相溶剂中分配系数不同而达到分离的方法。

溶剂分配法的两相往往是互相饱和的水相与有机相。

混合物中各成分在两相中分配系数相差越大，分离效果越高。

2、分离极性较大成分：

正丁醇-水；极性中等成分：

乙酸乙酯-水；

极性小成分：

氯仿（或乙醚）-水

（二）沉淀法：

*是指基于有些中药化学成分能与某些试剂生成沉淀，或加某些试剂后可降低某些成分在溶液中的溶解度而自溶液中析出的一种方法。

1.专属试剂沉淀法

利用某些试剂选择性地沉淀某类成分，即为专属试剂沉淀法。

如雷氏铵盐等生物碱沉淀试剂能与生物碱类生成沉淀，可用于分离生物碱与非生物碱成分，以及水溶性生物碱与其他生物碱的分离；胆甾醇能和甾体皂苷沉淀，可使其与三萜皂苷分离；明胶能沉淀鞣质，可用于分离或除去鞣质。

*2.分级沉淀法：

是指在混合组分的溶液中加入与该溶液能互溶的溶剂，通过改变溶剂的极性而改变混合组分溶液中某些成分的溶解度，使其从溶液中析出。

如在含有糖类或蛋白质的水溶液中，分次加入乙醇，使含醇量逐步增高，逐级沉淀分子量段由大到小的蛋白质、多糖、多胎；在含皂苷的乙醇溶液中分次加入乙醚或丙酮可使极性有差异的皂苷逐段沉淀出来。

*3.盐析法：

是指在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐（常用氯化钠）至一定浓度或饱和状态，使某些中药成分在水中溶解度降低而析出，或用有机溶剂萃取出来的一种方法。

（三）分馏法：

*是指利用混合物中各成分的沸点不同而进行分离的方法。

适用于液体混合物的分离。

分馏法可分常压分馏、减压分馏、分子分馏等。

（四）膜分离法

（五）升华法：

*固体物质加热直接变成气体，遇冷又凝结为固体的现象为升华。

某些中药含有升华性的物质，如某些小分子生物碱、香豆素等，均可用升华法进行纯化。

但是，在加热升华过程中，往往伴有热分解现象，产率较低，且不适宜大规模生产。

（六）结晶法：

化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。

初析出的结晶往往不纯，进行再次结晶的过程称为重结晶。

目的是进一步分离纯化，是利用混合物中各成分在溶剂中的溶解度不同达到分离的方法。

（七）色谱分离法

1.吸附色谱原理：

利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力差异，而实现分离的一类色谱。

常用的吸附色谱包括硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺等。

氧化铝吸附色谱主要用于碱性或中性亲脂性成分的分离，如生物碱、甾、萜类等成分。

活性炭主要用于分离水溶性物质如氨基酸、糖类及某些苷类。

聚酰胺色谱以氢键作用为主，主要用于酚类、醌类如黄酮类、蒽醌类及鞣质等成分的分离。

·硅胶吸附剂色谱：

利用吸附作用。

2.凝胶过滤色谱（排阻色谱、分子筛色谱）原理：

主要是分子筛作用，根据凝胶的孔经和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。

凝胶是具有多孔隙网状结构的固体物质，被分离物质的分子大小不同，它们能够进入到凝胶内部的能力不同，当混合物溶液通过凝胶柱时，比凝胶孔隙小的分子可以自由进入凝胶内部，而比凝胶孔隙大的分子不能进入凝胶内部，只能通过凝胶颗粒间隙。

因此，分子大小不同的物质在凝胶过滤色谱中的移动速率出现差异，分子大的物质不被迟滞（排阻），保留时间则较短，分子小的物质由于向凝胶颗粒内部扩散，移动被滞留，保留时间较长，而达到分离。

·吸附剂：

活性炭、非活性吸附剂

3.离子交换色谱：

分离子交换树脂、离子交换纤维、离子交换凝胶三种。

*原理：

阳-

阴-醇化酸性成分

4.大孔树脂色谱原理：

大孔吸附树脂具有选择性吸附和分子筛的性能。

它的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛的性能是由于其本身的多孔性网状结构决定的。

被分离物质的极性越大，其Rf值越大，反之Rf值越小。

对洗脱剂而言，极性大的溶剂洗脱能力弱，而极性小的溶剂则洗脱能力强，故大孔树脂在水中的吸附性强。

*大孔吸附树脂可分为非极性、中等极性与极性三类。

5.分配色谱原理：

利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离。

第三章糖和苷类化合物

一、糖类化合物

（一）糖的分类：

根据能否被水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。

1、单糖

*

（1）单糖：

糖类物质的最小单位，也是构成其他糖类物质的基本单元，单糖不能被水解，如葡萄糖、鼠李糖和半乳糖。

*

（2）中药中常见单糖及衍生物：

五碳醛糖：

D-木糖、D-核糖、L-阿拉伯糖。

甲基五碳糖:

L-夫糖、D-鸡纳糖、L-鼠李糖。

六碳醛糖:

D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖。

六碳酮糖:

D-果糖、L-山梨糖

七碳酮糖:

D-甘露庚酮糖、D-景天庚酮糖

糖醛酸：

D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸

糖醇：

L-卫矛糖、D-甘露醇、D-山梨醇

2、低聚糖：

又称寡糖，是由2～9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖，天然存在的低聚糖多数由2～4个单糖基组成。

能被水解为单糖，如蔗糖和棉子糖。

（1）常见二糖：

龙胆二糖、蚕豆糖、芸香糖、蔗糖、麦芽糖和槐糖。

*

（2）根据是否有游离的醛基或酮基，将低聚糖分为还原糖和非还原糖。

常见还原糖为槐糖、芸香糖和麦芽糖等。

（3）芸香糖由一分子葡萄糖和一分子鼠李糖构成。

3、多聚糖

（1）多聚糖：

又称多糖，是由10个以上单糖通过糖苷键聚合而成的糖，通常是由几百至几千个单糖组成的高分子化合物，能被水解为多个单糖，如淀粉、纤维素。

（2）多糖基本没有单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。

（3）多糖分为两类：

①水不溶性多糖，直糖链型，如纤维素、甲壳素；

②水溶性多糖，如菊糖、黏液质、果胶、树胶和淀粉。

（二）糖的理化性质

*1、糖分子中有多个手性碳，故有旋光性。

*2、糖的显色反应和沉淀反应

（1）a-萘酚反应（Molish反应）：

单糖在浓酸作用下，可以失去三分子水，生成糠醛及其衍生物。

在此条件下，低聚糖或多糖先水解成单糖，再脱水生成的糠醛及其衍生物可与a-萘酚试剂反应，产生有色缩合物。

（2）菲林反应（Fehling反应）：

还原糖能与碱性酒石酸铜试剂反应，使高价铜离子被还原成为低价铜离子，因而产生氧化亚铜的砖红色沉淀。

（3）多伦反应（Tollen反应）：

还原性糖能与氨性硝酸银试剂反应，使银离子还原，生成银镜或黑褐色的银沉淀。

（4）碘呈色反应：

是碘分子或碘离子排列进入多糖螺环通道形成的有色包结化合物产生的呈色反应，所呈色调与多糖的聚合度有关。

如糖淀粉聚合度为300～500，遇碘呈蓝色;胶淀粉聚合度为3000左右，遇碘呈紫红色。

（三）糖的提取与分离

1、提取:

糖是极性大的中药成分，能溶于水和稀醇，不溶于极性小的溶剂，一般用水或稀醇提取。

多糖以及分子量较大的低聚糖可用水提取，根据多糖具体性质，也可用稀醇、稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取。

含葡萄糖醛酸等酸性基团多糖的水溶液，可用乙酸或盐酸使成酸性后，再加乙醇，使多糖沉淀析出，也可加入铜盐等生成不溶性络合物或盐类沉淀而析出。

2、分离：

单糖或二糖，常用活性炭、大孔吸附树脂和纤维素等进行色谱分离，也可用硅胶及反相硅胶进行色谱分离;多糖，一般采用分级沉淀法纯化后再用色谱法分离;酸性多糖在电场作用下向两极迁移的速度不同，因此可用电泳法；多糖在超离心条件下，由于分子大小不同，其沉积速率不同，故也可用超速离心法分离。

（四）糖类检识

*1、理化检识

（1）a-萘酚反应：

样品少许溶于水中，加5%a-萘酚乙醇液3滴，摇匀，沿试管壁缓缓加入浓硫酸1ml，若在两液面间有紫色环产生，说明可能含有糖类化合物。

（2）菲林反应：

样品少许溶于水中，加新配制的菲林试剂5滴，于沸水浴上加热5分钟，若有砖红色的氧化亚铜沉淀生成，说明存在还原糖。

（3）多伦反应：

样品少许溶于水中，加新配制的多伦试剂5滴，于沸水浴上加热5分钟，有银镜或黑褐色的银沉淀生成，说明可能存在还原糖。

·托伦和菲林反应均可用于检识糖或苷。

（）

2、色谱检识

（1）纸色谱：

一般以色谱滤纸上吸附的水为固定相，因为糖的亲水性较强，一般要用含水量大的溶剂系统作移动相展开。

常用的溶剂系统有正丁醇-水（4:

1:

5,上层）、醋酸乙脂-吡啶-水（2:

1:

2）和水饱和的苯酚等。

（2）薄层色谱：

可用纤维素薄层色谱或硅胶层色谱。

纤维素薄层色谱与纸色谱原理相同，条件相似，但所需时间较短。

3、色谱的显色:

原理主要是利用糖的还原性或由于形成糖醛后引起的呈色反应。

常用的显色剂有苯酚-邻苯二甲酸试剂、对茴香胺-邻苯二甲酸试剂、蒽酮试剂等。

二、苷类化合物

*苷：

又称为甙或配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过的端基糖原子交接而成的一类化合物。

苷中的非糖部分称为苷元或配基；苷中苷元与糖连接的键称苷键；连接非糖物质与糖的原子称苷原子。

（一）苷的结构与分类

1、苷类的结构：

绝大多数的苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成的具有缩醛结构的物质。

苷类化合物在稀酸或酶的作用下，苷键可以断裂，水解成为苷元。

2、苷的分类：

（1）根据苷键原子的不同，苷类化合物可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。

*①氧苷：

苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。

氧苷是数量最多、最常见的苷类化合物。

根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷为多。

·醇苷：

是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。

如毛茛中的毛茛苷、大红花景天中的红景天苷。

·酚苷：

苷元分子中的酚羟基与糖脱水而成的苷。

如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷黄酮苷、熊果苷、天麻苷、丹皮苷和木脂素苷等。

·酯苷：

苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易被稀酸和稀碱水解。

如山慈菇苷。

·氰苷：

主要是指一类具有a-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。

如苦杏仁苷。

*②硫苷：

糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫基。

这类苷为数不多，常存在于十字花科植物中，如萝卜苷和黑芥子苷。

*③氮苷：

是糖上的端基碳与苷元上氮原子相连而成的苷。

如腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷（核酸的中药组成部分）和巴豆苷。

*④碳苷：

是一类糖基的端基碳原子与苷元碳原子直接相连而成的苷类化合物。

组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。

碳苷是由苷元酚羟基活化邻位或对位氢成为活泼氢，该活泼氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。

碳苷类化合物具有水溶性小、难于水解（最），易溶于吡啶的性质，如芦荟苷。

（2）根据苷元的化学结构类型，分香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷和吲哚苷。

*（3）根据苷在植物体内的存在情况，分原生苷（原存在于植物体内的苷）、次生苷（原生苷水解失去一部分糖后生成的苷）。

（4）根据生理作用，分强心苷类。

（5）根据特殊物理性质，分皂苷类。

（6）根据种类或名称，分去氧苷、葡萄糖苷和木糖苷等。

（7）根据所含单糖基的数目，分单糖苷、双糖苷和三糖苷等。

（8）根据糖链数目，分单糖链苷、双糖链苷和三糖链苷等。

（9）根据植物来源，分人参苷、柴胡皂苷和苦杏仁苷等。

（二）苷的理化性质

1、苷类化合物均为固体。

苷类化合物是否有颜色取决于苷元部分共轭系统的大小和助色团的多少。

*2、苷类化合物具有旋光性，多数呈左旋。

苷类化合物水解后由于生成的糖是右旋的。

3、苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生断裂，水解成为苷元和糖。

苷键裂解主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。

（1）酸催化水解：

苷键易被催化水解，反应一般在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等（常用稀酸）。

酸催化水解的难易与苷键原子上（有利于苷键原子质子化）的碱度、电子云密度以及空间环境有关。

*苷类化合物酸水解难易规律：

①按苷键原子的不同，苷类化合物酸水解速率的顺序为N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷；

②呋喃糖苷（果糖苷、核糖苷）较吡喃糖苷（葡萄糖苷、半乳糖苷和鼠李糖苷等）易水解；

③酮糖苷（多为呋喃糖结构）较醛糖苷易水解；

④吡喃糖苷中，吡喃糖C上取代基越大越难于水解。

其水解速率的顺序为：

五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。

如果接有-COOH，则最难水解；

⑤氨基糖苷＜羟基糖苷＜去氧糖苷（尤其2-去氧糖苷）；其水解速率的顺序为：

2-氨基糖苷＜2-羟基糖苷＜6-去氧糖苷＜2-去氧糖苷＜2,6-去氧糖苷；

⑥芳香族苷（苷元部分有供电子结构）＞脂肪族苷，某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用加酸，只加热也可能水解成苷元。

*二相水解法：

为避免酸水解对苷元结构发生变化，在反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂（苯、氯仿等）。

（2）碱催化水解（3）酶催化水解（4）甲醇解反应（5）乙酰解反应（6）氧化开裂水解

（三）苷的提取与分离

*1、提取·原理：

原生苷：

抑制和破坏酶活性（注：

避免原生苷被酶解）。

次生苷：

控制和利用酶活性。

（2）苷元的提取：

苷元多属脂溶性成分，可用极性小的溶剂提取。

一般先将中药用酸水解，或者先酶解后再酸水解，使苷类化合物水解生成苷元。

水解液用碱中和至中性，然后用氯仿、乙酸乙酯或石油醚提取苷元。

或结合树脂吸附法先提取出总苷，将总苷水解为苷元，再用氯仿等极性小的有机溶剂提取苷元。

2、分离

（四）苷的检识

1、理化检识

（1）a-萘酚反应（Molish反应）：

样品少许溶于水中，加5%a-萘酚乙醇液1～3滴，摇匀，沿试管壁缓缓加入浓硫酸1ml，若在两液面间有紫色环产生，说明样品组成中含有糖或苷类化合物。

（根据单糖微溶于乙醇或甲醇，而多糖不溶的性质）将样品的醇提取液进行菲林反应，如产生砖红色氧化亚铜沉淀，说明有游离的单糖存在。

反应液滤去沉淀，再将除去了游离糖的滤液进行Molish反应，如呈阳性反应，则说明可能存在苷类化合物。

（2）菲林反应和多伦反应：

样品与菲林试剂或多伦试剂反应产生沉淀，呈阳性，说明存在还原糖。

将反应液中的沉淀滤除，滤液酸水解后，用10%的氢氧化钠中和后，再进行菲林或多伦反应，若为阳性，说明可能存在苷类化合物。

如果样品与菲林或多伦试剂反应呈阴性，将供试液直接酸水解后再进行菲林或多伦反应，若为阳性反应，说明可能存在苷类化合物。

（3）水解反应：

样品酸水解后放冷的反应液出现沉淀，则可能存在苷类化合物。

苷类化合物水解后产生糖和苷元，苷元一般具有亲脂性，水溶性差，易在水解液中析出沉淀。

低聚糖、多糖由于水解后产生单糖是水溶性的而不会有沉淀出现。

2、色谱检识

（1）薄层色谱

（2）纸色谱

第四章醌类化合物

一、醌类的结构与分类：

*醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

（一）苯醌：

苯醌类化合物分为邻苯醌（结构不稳定）和对苯醌（天然存在多数）两大类。

·具有苯醌类结构的泛醌类能参与生物体内氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q已用于治疗心脏病、高血压及癌症。

（二）萘醌：

萘醌类化合物分为a（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6）三种类型。

萘醌类还原后即得到无色的萘氢醌，后者又可重新氧化得到萘醌，并重新显色。

许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。

（三）菲醌：

天然菲醌分为邻醌及对醌两种类型。

如丹参根中的丹参醌，临床用于治疗冠心病、心肌梗死。

（四）蒽醌：

蒽醌类成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。

*1、单蒽醌类

（1）蒽醌及其苷类

根据羟基在蒽醌母核（苯环）上位置不同，分为大黄素型和茜草素型两种。

（2）蒽酚或蒽酮衍生物：

蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体--蒽酮。

2、双蒽醌类

（1）二蒽酮类

大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等均为二蒽酮衍生物。

大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。

二、醌类化合物的理化性质

（一）物理性质

1、醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。

取代的助色团越多，颜色越深，有黄、橙、棕红色以至紫色。

一般为有色结晶，苯醌、蒽醌多以游离态存在。

2、游离醌类化合物一般具有升华性。

3、游离蒽醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，几乎不溶于水;与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇，亦可溶于热水，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等;蒽醌的碳苷难溶于水和有机溶剂，易溶于吡啶。

（二）化学性质

1、酸碱性：

蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性，易溶于碱性溶剂。

醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：

含COOH＞含2个以上β-OH＞含1个β-OH＞含2个以上a-OH＞含1个a-OH。

在分离工作中，常采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物。

*2、颜色反应

（1）Feigl反应：

醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。

（2）无色亚甲蓝显色反应：

无色亚甲蓝溶液（亚甲蓝100mg溶于乙醇100ml中，再加入冰乙酸1ml及锌粉1g，缓缓振摇至蓝色消失后备用）为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。

此反应可在PC或TLC上进行，样品在PC或TLC上呈蓝色斑点，可与蒽醌类化合物相区别。

（3）Borntrger反应（碱显色反应）：

羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。

多呈橙、红、紫红及蓝色。

如羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色。

（4）Kesting-Craven反应：

此反应常被称为与活性亚甲基试剂的反应。

苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性亚甲基试剂（如乙酰乙酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。

（5）与金属离子的反应：

在蒽醌类化合物中，如果有a-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb、Mg等金属离子形成络合物。

不同结构的蒽醌化合物与醋酸镁形成的络合物颜色不同，如橙黄、橙红、紫红、紫、蓝色等。

（6）对亚硝基二甲苯胺反应：

9位或10位未取代的羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，如紫色、绿色、蓝色及灰色。

1,8-二羟基均呈绿色。

此反应可作蒽酮化合物的定性检查，常用纸色谱，以吡啶-水-苯（1:

3:

1）的水层为展开剂，以对亚硝基二甲苯胺的乙醇液作显色剂，在滤纸上发生颜色变化，如大黄酚蒽酮-9在滤纸上开始呈蓝色立即变绿，芦荟大黄素蒽酮-9在滤纸上开始呈绿色很快变蓝。

本反应可作为蒽酮类化合物的定性鉴别反应，不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类化合物的干扰。

三、醌类化合物的提取与分离

（一）提取

1、有机溶剂提取法

2、碱提酸沉法：

用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物。

酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基游离而沉淀析出。

3、水蒸气蒸馏法：

适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。

（二）分离

1、蒽醌苷类与游离蒽醌分离：

蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的极性差别较大，可利用有机溶剂中溶解度不同进行分离。

如苷类不溶于氯仿，而游离者可溶。

因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，可将两者分开。

2、游离蒽醌的分离：

*

（1）pH梯度萃取法·原理：

根据酸性不同，采用pH不同的碱水溶液进行萃取（碱性由小到大），蒽醌酸性依次由大到小的顺序萃取出来，再酸化得到沉淀。

·如用碱性不同的水溶液（5%碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠溶液）依次提取，其结果为酸性较强的化合物（带COOH或2个β-OH）被碳酸氢钠提出；酸性较弱的化合物（带1个β-OH）被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物（带2个或多个α-OH）只能被l%氢氧化钠提出；酸性最弱的化合物（带1个α-OH）则只能溶于5%氢氧化钠。

*大黄素提取分离流程图如下：

酸性大小为：

大黄酸＞大黄素＞大黄芦荟酚＞大黄酚＞大黄酚甲醚

（2）色谱法：

常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

通常酸性强的蒽衍生物被吸附的能力也强，蒽醌类比蒽酚类易被吸附。

3、蒽醌苷类的分离：

蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用的载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。

（1）溶剂法

（2）色谱法

四、醌类化合物的检识

（一）理化检识：

一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝反应和KC反应来鉴定苯醌、蒽醌;

利用Borntrger反应初步确定羟基蒽醌化合物；

（二）色谱检识

第五章苯丙素类化合物

苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C-C单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面