含氰污水处理方法.docx

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含氰污水处理方法

含氰污水处理方法：

因科法——二氧化硫—空气氧化法

 （2015-05-2713:

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含氰污水处理方法：

因科法——二氧化硫—空气氧化法 

    在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化废水中的氰化物，称为二氧化硫—空气氧化法，常简写成SO2／Air法。

该方法是加拿大国际镍金属公司于1982年发明的。

该公司的英文缩写是INCO，所以也把二氧化硫—空气氧化法叫做因科法。

二氧化硫—空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法（不考虑硫氰化物的毒性）、药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少。

因此，近年来，使用该方法的矿山已达三十多个，我国于1984年开始研究二氧化硫—空气氧化法，于1988年完成工业试验，有几个氰化厂曾采用二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水，取得了一定的效果。

    1二氧化硫—空气氧化法特点

    二氧化硫—空气氧化法是一种纯消耗性的处理含氰废水（浆）方法，无经济效益，因此，人们常常把这种方法与氯氧化法比较。

    １．１二氧化硫—空气氧化法的优点

    １）能把废水中总氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法仅能把可释放氰化物降低到0.5mg/L。

    ２）能去除亚铁氰化物和铁氰化物，使水质大为提高。

    ３）去除废水中重金属的效果较好，在车间排放口除铜有时超标外，其它重金属均达标。

    ４）可处理废水，也可处理矿浆。

    ５）所需设备为氰化厂常用设备，投资少，易于操作、管理和维护。

    ６）工艺过程比较简单，可人工控制，也可自动控制，均可取得满意的处理效果。

７）当催化剂适量时，反应速度较快，可在0.5～1.0小时内完成反应。

    ８）药剂来源广，对药剂质量要求不高，可利用“三废”做为SO2来源。

    ９）处理后废水组成简单，对受纳水系影响小，给废水循环使用创造了条件。

    １０）即可间歇处理，又可连续处理。

    １１）处理成本通常比氯氧化法低，尚可被矿山接受。

１２）不氧化硫氰化物、药耗低，从处理成本方面考虑，也可算是一个优点。

    １．２  二氧化硫—空气氧化法的缺点

    １）不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大些，因为硫氰化物的毒性是氰化物的千分之几。

    ２）车间排放口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水铜不会超标。

    ３）产生的氰酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间需长些，否则废水仍具有一定毒性。

    ４）可能需要加催化剂铜盐—宝贵的有色金属被消耗。

    ５）电耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。

    ６）影响处理效果的因素多，反应ｐＨ值、催化剂加量、二氧化硫加量、充气量及空气弥散程度等，而氯氧化法仅加氯量和pH值两项。

    ７）使用液体、气体二氧化硫时，设备的腐蚀问题不容忽视，催化剂硫酸铜溶液对铁的腐蚀极大，应特别注意。

    ８）当废水含砷时，由于二氧化硫把砷还原为低价，导致砷的去除率下降，排水砷可能超标。

    ９）属于破坏氰化物的方法，无经济效益，废水中贵金属、重金属不能回收。

    １０）反应过程如果pH值过低，会逸出HCN和SO2，而且残氰高；pH值过高时，残氰也高，因此对反应pH值的控制要求严格。

    ２二氧化硫—空气氧化法所需药剂

    二氧化硫—空气氧化法所需药剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的药剂，其中石灰和空气为人们所孰悉，不再介绍。

铜盐可以是硫酸铜、氯化铜，当废水中含铜50～100mg/L（以Cu（CN）2-或Cu（CN）32-存在时也是催化剂）时，可不加催化剂，选择二氧化硫药剂时，应考虑货源充足，容易运输、价格低廉等因素，这直接涉及到二氧化硫—空气氧化法的处理成本。

含二氧化硫的药剂较多，有气体、液体、固体之分，下面分别介绍。

    ２．１  气体、液体二氧化硫

    气体二氧化硫包括冶炼烟气、焙烧烟气和硫酸厂烟气等。

黄金氰化厂附近往往没有产生这类气体的工厂或车间，给利用这种二氧化硫造成了极大的限制。

但采用精矿焙烧除硫、砷工艺的氰化厂具有这种有利条件，这种氰化厂可采用二氧化硫—空气氧化法处理其含氰废水。

    二氧化硫是一种易液化、有强烈刺激性气味的无色气体。

分子量64.06，熔点-72.7℃，沸点-10.02℃，溶于水生成很不稳定的亚硫酸，25℃时二氧化硫在水中溶解度为8.5%。

    在二氧化硫─空气法中，SO2起氧化剂的作用（与氧协同作用），但其机理不详。

而大部分SO2和亚硫酸及其盐做还原剂使用。

如：

    2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl-

    亚硫酸做氧化剂的电极电位如下：

    H2SO3+4H++4e→S+H2O    ψ0=0.45V

    可见，氧化能力较弱，尤其在碱性条件下，亚硫酸盐具有很强的还原性：

    SO４2-+H2O+2e=SO３2-+2OH-    ψ0=-0.93V

    从以上两个电极反应看，如果说H2SO3还具有氧化性，那么SO32-具有很强的还原性。

尽管如此，要想把气体SO2氧化成SO3，就远不如把SO32-氧化为SO42-容易：

    SO2+O2=2SO3+195.9kJ

    由此可见，气体SO2比SO３2-氧化能力强。

    ２．２  含二氧化硫的固体药剂

    含二氧化硫的药剂或者说能释放出SO2或SO３2-的固体药剂，其中包括亚硫酸盐，焦亚硫酸盐、我们常用的是其钠盐。

    一．亚硫酸钠（Sodiumsulfite）

    用氢氧化钠溶液吸收气体中的SO2，得到亚硫酸钠。

    ２ＮａＯＨ+SO2=Na2SO3+H20

    亚硫酸钠又分为无水亚硫酸钠（俗称硫氧）和结晶亚硫酸钠，前者分子式为Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式为Na2SO3·7H2O，分子量252.15，含SO225.38%。

    无水亚硫酸钠为白色结晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈碱性；微溶于醇，不溶于液氯、氨。

与空气接触易氧化成硫酸钠，遇高温则分解成硫化钠和硫酸钠，与强酸接触则分解成相应的盐类而放出SO2。

一级品和二级品的纯度为97%、93%。

    结晶亚硫酸钠为无色单斜结晶或粉末，比重1.539。

溶于甘油、水、微溶于醇。

150℃失去结晶水变成无水物。

在空气中逐渐氧化成硫酸盐，其工业品纯度（Na2SO3·7H2O）为60%，折算成Na2SO3的纯度为30%。

    二．焦亚硫酸钠（Sodiumpyrosulfite、Sodiummetabisulfite）

    焦亚硫酸钠也叫偏重亚硫酸钠，二硫五氧酸钠、重亚硫酸钠或重硫氧。

分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得，白色或微黄色结晶形粉末或小结晶，带有强烈的SO2气味，密度1.4，溶于水，不溶于醇，20℃和100℃时100ml水中溶解度为54、81.7克。

水溶液呈酸性，久置于空气中则氧化成硫酸盐，与酸接触，放出SO2，高于150℃分解出SO2。

一级品、二级品纯度为含SO264%、61%。

    以上固体SO2药剂应贮存于干燥、阴凉的库房中，运输中避免曝晒、雨淋，不可与酸类、氧化剂共储混运。

容器必须密封，以防受潮。

不可储于露天，对受潮的包装要分离出去并抓紧处理。

失火时，可用水、砂扑灭。

    ２．３自制二氧化硫气体

    如果要采用二氧化硫—空气氧化法的氰化厂附近无SO2烟气和价格合适的其它SO2时，可自制SO2气体，简单可行的办法是用硫磺制取SO2气体，一台日生产200kg的二氧化硫气体发生器投资不到一万元，操作也十分简便，其成本仅为液体SO2的四分之一、为含SO2固体药剂价格的五分之一或更低。

其化学反应如下：

                    燃烧

          S+O2→SO2

    也可采用含硫矿物生产SO2，如氰渣、硫铁矿、石膏等，但设备复杂些。

不过，比购买SO2药剂便宜得多。

    产生的SO2气体经降温、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把气体通入废水中，一般需要给SO2气体加压，使用罗茨鼓风机，电耗大，二是用水或碱溶液吸收二氧化硫气体，将二氧化硫以亚硫酸或其盐的形式加入废水中，加入量易控制，操作更稳定。

    ２．５硫酸铜（Coppersulfate）

   常用的工业品硫酸铜是其五水盐，俗称五水硫酸铜、胆矾、蓝矾，分子式为CuSO4·5H2O。

分子量249.5，蓝色透明三斜晶系晶体，在空气中放置时，表面风化变成白色粉末，在空气中慢慢加热至150℃变成无水盐，加热到650℃放出SO3。

五水硫酸铜相对密度2.284，易溶于水，溶于甲醇（10℃时15.6g/100ml），不溶于乙醇，水中溶解度见表5-2。

     ３二氧化硫—空气氧化法反应机理

     从文献看，国内外对二氧化硫─空气法的研究仅限于工业应用方面，在机理方面的研究尚未见报道。

加拿大国际镍金属公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也仅提供了一个化学反应式：

                      CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4

    二氧化硫—空气氧化法去除氰化物的途径有三，一是降低废水pH使氰化物转变为HCN，进而被参加反应的气体吹脱逸入气相，随反应废气外排，在反应pH值8～10范围，这部分占总氰化物的2%以下。

二是被氧化生成氰酸盐，这部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉淀物（如重金属和氰化物形成的难溶物）形式进入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。

二氧化硫—空气氧化法确实是一种氧化氰化物的方法。

    在二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水过程中，不仅涉及氰化物的反应，废水中其它物质如硫氰化物、重金属等也发生了反应，使废水水质得到很大改善。

表5-3二氧化硫—空气氧化法除氰效果与反应pH值关系

     反应pH                    各相带走CN-（%）

                        气相     固相     液相     反应破坏氰化物

         7            2.94      1.34    22.16    73.56

         7             1.1       1.7      0.44      96.76

       9.5          0.38      2.33     0.55     97.24

       11           0.56      0.75     7.2       91.49

     备注：

废水含CN-：

218mg/L，Cu：

56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2／CN-：

3.94,空气量：

50倍废水体积，反应时间：

0.5ｈ。

    ３．１  氰化物氧化机理假说

    二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水要求反应pH在7.5～10之间，在此条件下，如废水中含有50mg/L以上的铜或外加如此数量的铜盐，当空气和SO2通入废水时，发生氰化物氧化生成氰酸盐的反应。

    我们不妨把发生氰化物氧化的pH范围与SO2在水中的化学平衡曲线（图５-1）进行比较，不难看出，二氧化硫—空气氧化法pH值范围，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范围。

这就意味着参加使氰化物氧化反应的不是SO2而是SO32-。

    另外，把二氧化硫—空气氧化法反应与过氧化氢氧化法反应相比，发现两种方法均在ｐＨ值偏碱性的条件下操作，而且均使用铜盐做催化剂，只是后者不必充入空气。

因此，设想二氧化硫—空气氧化法反应机理如下：

    SO2+H2O=H2SO3

    H2SO3=2H++SO32-

    SO32-+O2=SO42-+[O]

    CN-+[O]=CNO-

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    总反应式：

    CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

    依上式计算，二氧化硫—空气法除氰的加药比SO2/CN-=2.47，但实际上在4～15之间，而且随废水氰化物浓度增高而降低。

为此，做如下解释。

SO32-与氧反应生成活性氧[O]，这种活性氧具有较强的氧化能力，但有效时间很短，生成的活性氧在有效时间内未与CN-相遇，却与SO32-反应生成硫酸，就白白浪费掉了，因此加药比就比理论加药比大。

这就告诉我们如果向废水中加入过多的SO2或废水中的SO32-高时，必然使产生的活性氧与SO32-生成硫酸的趋势增大，使加药比增大。

在间歇反应时，一次加药的效果不如两次或多次小批量加药除氰效果好，就是这个原因所致。

    二氧化硫—空气法反应过程中，石灰做ｐＨ值调节剂，钙离子会与SO32-形成CaSO3、pH值较低时，还会生成Ca（HSO3）2，这些，均可使SO32-的浓度减小，在SO32-消耗过程中，还会起补充（缓冲）作用。

    CaSO3=Ca2++SO32-

    Ca（HSO3）2=Ca2++2HSO32-

    HSO3-=H++SO32-

    实际作用的结果SO2/CN-仅比理论值稍有增加。

    由于二氧化硫—空气氧化法除氰的化学平衡问题，为了达到较低的残氰含量，反应后必须使SO32-浓度保持一定值。

当废水氰化物含量低时，这个数量与除氰所需要的SO32-相比大得多，因而SO2/CN-较大，例如，当CN-≤50mg/L时，SO2/CN-=10～15；当废水氰化物含量高时，这个数量与除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-较小，当CN-≥200mg/L时，SO2/CN-=4～6。

因此，实际SO2/CN-随废水氰化物浓度增加而降低。

    当废水中含有50mg/L以上的铜（以铜氰络合物形式也可）时，如果废水中氰化物含量较低，不必再加铜。

那么，为什么废水中的络合物Cu（CN）2-、Cu（CN）32-也起催化剂作用呢？

试解释如下：

    反应开始时，反应pH值降低到7.5～10，一部分氰化物被氧化成氰酸盐进而水解生成氨。

氰化物氧化使废水中铜氰络离子解离，生成CuCN沉淀，氨又使CuCN形成亚铜氨络离子并在溶解氧的作用下转化为铜氨络离子，铜氨络离子又与废水中氰化物反应生成CuCN，氨逸入气相，生成的CuCN再与CNO-水解生成的氨发生反应……

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-

    Cu（CN）2-=CuCN＋CN-

    CuCN+2NH3=Cu（NH3）2+CN-

    2Cu（NH3）2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu（NH3）42-+2OH-

    Cu（NH3）42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5（CN）2

    （CN）2+2OH-=CN-+CNO-+H2O

    在二氧化硫—空气氧化法处理前，废水中也含有一定数量的氨，这是氰化物水解产生的，因此，废水中的氨并不缺乏，这就保证了铜的催化剂作用。

    由此推断，当废水中铜含量低时，反应速度必然慢；当反应ｐＨ值低时，氨以NH4+形式存在反应速度也必然慢，这些都被事实证明了。

但是，当反应pH值过高时，不利于CNO-水解，却有利用NH3从液相逸出，故氨逸出与产生的平衡被打破，废水中氨浓度下降，反应速度也必然慢。

当pH>12时，反应速度确实很慢。

综上所述，氨的生成和生成铜氨络离子都要求反应pH值在7～8范围，过高过低都会使反应减慢甚至停止。

尤其是pH过低时HCN的吹脱量急剧增加，二氧化硫─空气法变成了吹脱法。

    ３．３硫氰化物的行为

    废水中的硫氰化物据说可按下式氧化：

    SCN-+4SO2+4O2+5H2O→CNO-+5H2SO4

    资料介绍，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是该反应的催化剂，但我们的研究表明，SCN-在除氰过程中无明显氧化迹象，如果说有一定的去除率，可能是在pH值偏低时与Cu+生成难溶的CuSCN所致。

但通过这种方式崐去除SCN-会使反应的催化剂浓度降低，由于SCN-的毒性在水中约为氰化物的千分之几，当浓度高达几十mg/L时，也具有一定的毒性。

从这个角度看，不能去除硫氰化物是二氧化硫─空气法的一个缺点。

    废水中的其它还原性物质如S2O32-也会在除氰过程中被氧化：

    2S2O32-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+10SO42-

    4 国内某氰化厂，其贫液先用酸化回收法处理，处理后的废水用以焦亚硫酸钠为SO2源的二氧化硫—空气氧化法处理。

反应条件：

Ph7～10，四台反应器，其中前三台加焦亚硫酸钠溶液，前两台加硫酸铜溶液，总反应时间1ｈ，CN-浓度60～80mg/L，消耗五水硫酸铜0.6kg/m3，焦亚硫酸钠1.2kg/m3，电4.7kwh/m3。

车间排放口氰化物浓度低于2.0mg/L。

工艺流程如图5-2。

存在的问题是结垢严重。

     工业试验表明，二氧化硫—空气氧化法处理效果（除SCN-不能除去外）比较令人满意，但存在电耗过高的缺点，另外，由于处理后废水COD增加、DO降低，能否直接返回氰化厂使用，尚无报道。

    二氧化硫—空气氧化法还有许多研究工作有待我们去做，该方法在今后几十年内可能成为处理低浓度含氰废水的主要方法。

主要问题是催化剂硫酸铜价格过高，反应电耗过高。