化学基本理论化学平衡中的极端假设法过程假设法与等效假设法.docx
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化学基本理论化学平衡中的极端假设法过程假设法与等效假设法
化学基本理论
——化学平衡中的极端假设法、过程假设法与等效假设法
化学平衡理论是中学化学的重点难点，也是高考的热点，每年必考，且占高考分值较大，但考生往往对此类题目感觉无从下手，不知所措。
对于相对抽象和难以理解的化学平衡问题，用常规思路或常规方法不好解决时，不妨对题目中的一些条件、过程等进行假设，然后再结合已学的知识推导并得出结论，就能使复杂的问题简单化，就能使无序的问题模型化，就能轻松自如把题目解决出来，达到事半功倍的效果，常见的假设法有极端假设法、过程假设法、等效假设法。
可逆性是化学平衡的前提，反应达到平衡状态时应是反应物和生成物共存的状态，每种物质的量不为0即可逆反应“不为0”原则；但在处理化学平衡问题时，特别是在确定某些范围或在范围中选择合适的量时，往往可用极端假设法，即假设反应不可逆，利用完全反应和完全不反应两个极值点求出反应物或生成物的物质的量。
虽然这样的极值点是不可能达到的，但却可以帮助我们快速简单的确定某些数值的范围。
[对点练1] 在一密闭容器中进行反应：
2SO2（g）＋O2（g）
2SO3（g）。
已知反应过程中某一时刻SO2、O2、SO3的浓度分别为0.2mol·L－1、0.1mol·L－1、0.2mol·L－1。
当反应达到平衡时，可能存在的数据是（ ）
A．SO2为0.4mol·L－1，O2为0.2mol·L－1
B．SO3为0.25mol·L－1
C．SO2、SO3均为0.15mol·L－1
D．SO3为0.4mol·L－1
解析：
选B 采取极端假设法，假设SO2和O2全部转化为SO3，此时，SO2和O2的浓度都是0，而c（SO3）＝0.4mol·L－1，再假设SO3全部转化为SO2和O2，此时，SO2和O2的浓度分别是0.4mol·L－1、0.2mol·L－1，而c（SO3）＝0，故三物质的浓度范围分别为：
0＜c（SO2）＜0.4mol·L－1,0＜c（SO3）＜0.4mol·L－1,0＜c（O2）＜0.2mol·L－1，故选项A、D是不可能的；C项数据表明SO2、SO3的浓度都是在原浓度基础上减少了0.05mol·L－1，这也是不可能的。
[对点练2] 将2.0molSO2气体和2.0molSO3气体混合于固定容积的密闭容器中，在一定条件下发生反应：
2SO2（g）＋O2（g）
2SO3（g），达到平衡时SO3为nmol。
在相同温度下，分别按下列配比在相同密闭容器中放入起始物质，平衡时SO3等于nmol的是（ ）
A．1.6molSO2＋0.3molO2＋0.4molSO3
B．4.0molSO2＋1.0molO2
C．2.0molSO2＋1.0molO2＋2.0molSO3
D．3.0molSO2＋1.0molO2＋1.0molSO3
解析：
选B 采取极端假设法。
将备选项中O2完全转化后（即等效转化），得如下数据：
A．1.0molSO2＋1.0molSO3
B．2.0molSO2＋2.0molSO3
C．4.0molSO3
D．1.0molSO2＋3.0molSO3
依据恒温恒容下建立等效平衡的条件，两组量若为等效平衡，进行等效转化后对应量要相等。
解题时，有时会遇到这样的问题：
把一种状态与另一种状态的平衡情况如转化率、物质的浓度及含量进行比较，因这一过程较为复杂、抽象而难以得出结论，这就需要采用“以退为进”的策略，将其假设为若干个简单的具体过程，以此为中介进行比较，然后再结合实际条件得出结论。
[对点练3] 把晶体N2O4放入一固定容积的密闭容器中气化并建立N2O4（g）
2NO2（g）平衡后，保持温度不变，再通入与起始时等量的N2O4气体，反应再次达平衡，则新平衡N2O4的转化率与原平衡比（ ）
A．变大 B．变小
C．不变D．无法确定
解析：
选B 假设反应过程：
第①步两容器平衡后状态一模一样。
第②步撤去隔板没有任何变化。
第③步压缩时平衡逆向移动，故N2O4的转化率变小，选B。
注意：
加入N2O4，该平衡正向移动，这是真实存在的。
运用过程假设法，推导平衡逆向移动，逆向移动是虚拟的，不是真实存在的，这一点要特别注意。
[对点练4] 在恒温、恒容密闭容器中发生反应：
2SO2（g）＋O2（g）
2SO3（g），原有反应物SO2、O2均为1mol，平衡后，再向容器中充入1molSO2和1molO2，则SO2的转化率变化为________（填“增大”“减小”或“不变”）。
解析：
假设反应过程：
第③步压缩时平衡正向移动，故SO2的转化率增大。
答案：
增大
[对点练5] 某温度下，向一体积固定的密闭容器中充入1molNO2气体，反应2NO2N2O4达平衡时，测得NO2的转化率为a%，混合气体的总压强为p，维持温度、体积不变，向该容器中继续充入1molNO2气体，再次达平衡时，测得容器中NO2的转化率为b%，容器内气体总压强为p′，则容器中转化率a%__________（填“＞”“＜”或“＝”）b%；p′________（填“＞”“＜”或“＝”）2p。
解析：
此题可假设过程如下：
答案：
＜ ＜
化学平衡的特征之一是“同”，即条件不变时，无论反应是从正反应开始还是从逆反应开始，或从既有反应物又有生成物的状态开始，均可达到同一平衡状态。
等效假设就是通过假设，能够达到与原平衡起始物质的浓度或物质的量相等的情况，最终可达到同一平衡状态的方法。
处理此类问题时，我们往往有目的的把起始反应物或生成物折算成同一边后再进行分析，也就是“一边倒”原则。
题型
（一） 等温等容条件下的等效
（1）反应前后气体分子数不等的可逆反应
对于反应前后气体分子数不等的可逆反应，改变起始时加入物质的物质的量，若按可逆反应化学计量数之比换算成同一半边物质（一边倒），其物质的量对应相等，则它们互为等效平衡。
见下表[以可逆反应：
2A（g）＋B（g）
3C（g）＋D（g）为例]：
A
B
C
D
判断
应用
①
2mol
1mol
0
0
①③⑤
互为等
效平衡
可确定①③⑤达到平衡后物质的量、质量、体积、物质的量浓度、组分百分含量（物质的量分数、质量分数、体积分数）相同
②
4mol
2mol
0
0
③
1mol
0.5mol
1.5mol
0.5mol
④
0
1mol
3mol
1mol
⑤
0
0
3mol
1mol
（2）反应前后气体分子数相等的可逆反应
对于反应前后气体分子数相等的可逆反应，改变起始时加入物质的物质的量，若按可逆反应计量数之比换算成同一半边物质（一边倒），其物质的量对应成比例，则它们互为等效平衡。
见下表[以可逆反应：
2A（g）＋B（g）3C（g）＋D（s）为例]：
A
B
C
D
判断
应用
①
2mol
1mol
0
0
①②③
⑤互为
等效
平衡
可确定①②③⑤达到平衡后组分百分含量（物质的量分数、质量分数、体积分数）相同
②
4mol
2mol
0
0
③
1mol
0.5mol
1.5mol
0.5mol
④
0
1mol
3mol
1mol
⑤
0
0
3mol
1mol
[对点练6] 已知2SO2（g）＋O2（g）
2SO3（g） ΔH＝－197kJ·mol－1。
向同温、同体积的三个密闭容器中分别充入气体：
（甲）2molSO2和1molO2；（乙）1molSO2和0.5molO2；（丙）2molSO3。
恒温、恒容下反应达平衡时，下列关系一定正确的是（ ）
A．容器内压强p：
p甲＝p丙>2p乙
B．SO3的质量m：
m甲＝m丙>2m乙
C．c（SO2）与c（O2）之比为k：
k甲＝k丙>k乙
D．反应放出或吸收热量的数值Q：
Q甲＝Q丙>2Q乙
解析：
选B 根据等效平衡原理，甲容器与丙容器中平衡属于等效平衡，平衡时有p甲＝p丙，乙容器与甲容器相比，若两个容器中SO2转化率相同，则p甲＝2p乙，但因甲容器中的压强比乙容器中的压强大，故甲容器中的SO2转化率比乙容器中的大，p甲<2p乙，A错。
同理分析知B对。
甲、乙两容器中，SO2、O2起始的物质的量之比与反应中消耗的物质的量之比均为2∶1，故平衡时两容器中c（SO2）与c（O2）之比相同，C错。
由等效平衡原理知，Q甲与Q丙不一定相等，D错。
[对点练7] 一定温度下，在三个体积均为1.0L的恒容密闭容器中发生反应：
2CH3OH（g）
CH3OCH3（g）＋H2O（g）。
容器
编号
温度
（℃）
起始物质的量（mol）
平衡物质的量（mol）
CH3OH（g）
CH3OCH3（g）
H2O（g）
Ⅰ
387
0.20
0.080
0.080
Ⅱ
387
0.40
Ⅲ
207
0.20
0.090
0.090
下列说法正确的是（ ）
A．该反应的正反应为吸热反应
B．达到平衡时，容器Ⅰ中的CH3OH体积分数比容器Ⅱ中的小
C．容器Ⅰ中反应到达平衡所需时间比容器Ⅲ中的长
D．若起始时向容器Ⅰ中充入CH3OH0.15mol、CH3OCH30.15mol和H2O0.10mol，则反应将向正反应方向进行
解析：
选D 由题给表格中的Ⅰ、Ⅲ可知：
温度越低，生成物的量越多，说明升高温度平衡逆向移动，则此反应的正反应为放热反应，A选项错误；这是一个反应前后气体分子数不变的反应，达到平衡后，容器Ⅰ和Ⅱ中甲醇的体积分子数相同，B选项错误；容器Ⅰ中温度高，反应速率快，达到平衡所需的时间短，C选项错误；根据387℃时，K＝
＝4，Q＝
＝
题型
（二） 等温等压下的等效
在等温等压条件下，对于任何有气体物质参加的可逆反应，改变起始时加入物质的物质的量，若按可逆反应化学计量数之比换算成同一半边物质（一边倒），其物质的量对应成比例，则它们互为等效平衡。
见下表[以可逆反应：
2A（g）＋B（g）
3C（g）＋D（g）为例]：
A
B
C
D
判断
应用
①
2mol
1mol
0
0
①②③
⑤互为
等效
平衡
可确定①②③⑤达到平衡后物质的量浓度、组分百分含量（物质的量分数、质量分数、体积分数）相同
②
4mol
2mol
0
0
③
1mol
0.5mol
1.5mol
0.5mol
④
0
1mol
3mol
1mol
⑤
0
0
3mol
1mol
[对点练8] 恒温恒压下，在一个容积可变的密闭容器中发生反应：
A（g）＋B（g）
C（g），若开始时通入1molA和1molB，达到平衡时生成amolC。
则下列说法错误的是（ ）
A．若开始时通入3molA和3molB，达到平衡时，生成的C的物质的量为3amol
B．若开始时通入4molA、4molB和2molC，达到平衡时，B的物质的量一定大于4mol
C．若开始时通入2molA、2molB和1molC，达到平衡时，再通入3molC，则再次达到平衡后，C的物质的量分数为
D．若在原平衡体系中，再通入1molA和1molB，混合气体的平均相对分子质量不变
解析：
选B 选项A，开始时通入3molA和3molB，由于容器体积膨胀，保持恒压，相当于将三个原容器叠加，各物质的含量与原平衡中的相同，C的物质的量为3amol；选项B，无法确定平衡移动的方向，不能确定平衡时B的物质的量一定大于4mol；选项C，根据题给数据可算出达到平衡时C的物质的量分数为
；选项D，这种条件下混合气体的平均相对分子质量不变。
[对点练9] 如图所示，隔板Ⅰ固定不动，活塞Ⅱ可自由移动，M、N两个容器中均发生反应：
X（g）＋3Y（g）
2Z（g） ΔH＝－192kJ·mol－1。
向M、N中都通入amolX和bmolY的混合气体，初始时M、N两容器的容积相同，保持两容器的温度相同且恒定不变。
下列说法一定正确的是（ ）
A．平衡时，X的体积分数：
MB．若向N中再充入amolX和bmolY，则平衡时，X的转化率：
M>N
C．若a∶b＝1∶3，当M中放出172.8kJ热量时，X的转化率为90%
D．若a＝1.2，b＝1，并且N中达到平衡时体积为2L，此时含有0.4molZ，则再通入0.36molX时，v（正）解析：
选D A项，反应过程中N中压强大于M中压强，增大压强，平衡向正反应方向移动，故平衡时，X的体积分数：
M>N，X的转化率：
MM 由X（g）＋3Y（g）2Z（g）
起始/mol 1.2 1
转化/mol 0.2 0.6 0.4
平衡/mol 1 0.4 0.4
计算出平衡时气体总物质的量为1.8mol，化学平衡常数为K＝
＝10，通入0.36molX后，由体积比与物质的量比成正比可知：
＝
，解得通入X后的体积V＝2.4L，根据浓度商表达式代入数据可求出，通入X后的浓度商为
＝10.59>K＝10，故反应向逆反应方向进行。
[课时检测]
1．一定条件下存在反应：
2SO2（g）＋O2（g）
2SO3（g），其正反应放热。
图1、图2表示起始时容器甲、丙体积都是V，容器乙、丁体积都是V/2；向甲、丙内都充入2amolSO2和amolO2并保持恒温；向乙、丁内都充入amolSO2和0.5amolO2并保持绝热（即与外界无热量交换），在一定温度时开始反应。
下列说法正确的是（ ）
A．图1达平衡时，浓度c（SO2）：
甲＝乙
B．图1达平衡时，平衡常数K：
甲＞乙
C．图2达平衡时，所需时间t：
丙＜丁
D．图2达平衡时，体积分数φ（SO3）：
丙＜丁
解析：
选B 甲和乙若都是恒温恒压两者等效，但乙为绝热恒压，又该反应正反应为放热反应，则温度甲<乙，温度升高平衡向逆反应方向移动，浓度c（SO2）：
甲<乙，平衡常数K：
甲＞乙，故A项错误，B项正确；丙和丁若都是恒温恒容，两者等效，但丁为绝热恒容，则温度丙<丁，温度越高，反应速率越大，到达平衡的时间越短，丙>丁，C项错误；温度升高平衡向逆反应方向移动，体积分数φ（SO3）：
丙＞丁，D项错误。
2．一定条件下存在反应：
CO（g）＋H2O（g）
CO2（g）＋H2（g），其正反应放热。
现有三个相同的2L恒容绝热（与外界没有热量交换）密闭容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，在Ⅰ中充入1molCO和1molH2O，在Ⅱ中充入1molCO2和1molH2，在Ⅲ中充入2molCO和2molH2O,700℃条件下开始反应。
达到平衡时，下列说法正确的是（ ）
A．容器Ⅰ、Ⅱ中正反应速率相同
B．容器Ⅰ、Ⅲ中反应的平衡常数相同
C．容器Ⅱ中CO的物质的量比容器Ⅰ中的多
D．容器Ⅰ中CO的转化率与容器Ⅱ中CO2的转化率之和小于1
解析：
选D 容器Ⅰ中反应从正反应建立平衡，正反应速率逐渐减小，温度升高，Ⅱ中反应从逆反应建立平衡，正反应速率逐渐增大，温度降低，因此正反应速率不同，A项错误；容器Ⅰ、Ⅲ中反应放出的热量不同，由于容器绝热，因此反应温度不同，平衡常数不同，B项错误；容器Ⅰ中反应达平衡的过程放出热量，容器Ⅱ中反应达平衡的过程吸收热量，因正反应放热，逆反应吸热，因此两容器中反应进行的程度均小于恒温容器中的，则容器Ⅰ中CO的物质的量比容器Ⅱ中的多，容器Ⅰ中CO的转化率与容器Ⅱ中CO2的转化率之和小于1，C错误，D正确。
3．在温度、容积相同的3个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下[已知N2（g）＋3H2（g）
2NH3（g） ΔH＝－92.4kJ·mol－1]，下列说法正确的是（ ）
容器
甲
乙
丙
反应物投入量
1molN2、3molH2
2molNH3
4molNH3
NH3的浓度/（mol·L－1）
c1
c2
c3
反应的能量变化
放出akJ
吸收bkJ
吸收ckJ
体系压强（Pa）
p1
p2
p3
反应物转化率
α1
α2
α3
A．2c1＞c3 B．a＋b＞92.4
C．2p2＜p3D．α1＋α3＜1
解析：
选D A项，丙容器反应物投入4molNH3，采用极限转化法转化为反应物为2molN2、6molH2，是甲中的二倍，若平衡不移动，c3＝2c1，丙相当于增大压强，平衡正向移动，所以丙中氨气的浓度大于甲中氨气浓度的二倍，即c3＞2c1，错误；B项，甲投入1molN2、3molH2，乙中投入2molNH3，则甲与乙是完全等效的，根据盖斯定律可知，甲与乙的反应的能量变化之和为92.4kJ，故a＋b＝92.4，错误；C项，丙容器反应物投入4molNH3，是乙的二倍，若平衡不移动，丙中压强为乙的二倍，由于丙中相当于增大压强，平衡正向移动，所以丙中压强减小，小于乙的2倍，即2p2＞p3，错误；D项，丙容器反应物投入4molNH3，是乙的二倍，若平衡不移动，转化率α1＋α3＝1，由于丙中相当于增大压强，平衡向着正向移动，氨气的转化率减小，所以转化率α1＋α3＜1，正确。
4．在体积均为1.0L的两恒容密闭容器中加入足量的相同的碳粉，再分别加入0.1molCO2和0.2molCO2，在不同温度下反应CO2（g）＋C（s）
2CO（g）达到平衡，平衡时CO2的物质的量浓度c（CO2）随温度的变化如图所示（图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ点均处于曲线上）。
下列说法正确的是（ ）
A．反应CO2（g）＋C（s）===2CO（g）的ΔS>0、ΔH<0
B．体系的总压强p总：
p总（状态Ⅱ）＜2p总（状态Ⅰ）
C．体系中c（CO）：
c（CO，状态Ⅱ）<2c（CO，状态Ⅲ）
D．逆反应速率v逆：
v逆（状态Ⅰ）>v逆（状态Ⅲ）
解析：
选C A选项，由图像知，温度越高，二氧化碳的浓度越小，所以该反应的正反应为吸热反应，即ΔH＞0，错误。
B选项，曲线Ⅰ为加入0.1molCO2，曲线Ⅱ为加入0.2molCO2，若平衡不移动，体系的总压强为p总（状态Ⅱ）＝2p总（状态Ⅰ），但加压平衡逆向移动，为使c（CO2）相同，则加热使平衡正向移动，因此p总（状态Ⅱ）＞2p总（状态Ⅰ），错误。
C选项，状态Ⅱ相当于状态Ⅲ体积缩小一半后的状态，如果体积缩小一半，平衡不移动，则c（CO，状态Ⅱ）＝2c（CO，状态Ⅲ），但体积压缩的过程中，平衡向左移动，因此c（CO，状态Ⅱ）＜2c（CO，状态Ⅲ），正确。
D选项，状态Ⅲ的温度比状态Ⅰ的温度高，温度高反应速率快，因此v逆（状态Ⅰ）＜v逆（状态Ⅲ），错误。
5．一定温度下，在三个体积均为2.0L的恒容密闭容器中发生反应：
PCl5（g）
PCl3（g）＋Cl2（g）。
编号
温度
/℃
起始物质
的量/mol
平衡物质
的量/mol
达到平衡
所需时间/s
PCl5（g）
PCl3（g）
Cl2（g）
Ⅰ
320
0.40
0.10
0.10
t1
Ⅱ
320
0.80
t2
Ⅲ
410
0.40
0.15
0.15
t3
下列说法正确的是（ ）
A．平衡常数K：
容器Ⅱ>容器Ⅲ
B．反应到达平衡时，PCl5的转化率：
容器Ⅱ>容器Ⅰ
C．反应到达平衡时，容器Ⅰ中的平均速率为v（PCl5）＝
mol·L－1·s－1
D．起始时向容器Ⅲ中充入PCl50.30mol、PCl30.45mol和Cl20.10mol，则反应将向逆反应方向进行
解析：
选D Ⅰ和Ⅲ相比，温度低时PCl3和Cl2的平衡物质的量少，则正反应为吸热反应，温度越高平衡常数越大，故容器Ⅲ中平衡常数较大，A错误；容器Ⅰ、Ⅱ中温度相同，加入PCl5越多，压强越大，PCl5的转化率越小，B错误；C项中的反应速率表达式中没有除以容器的体积，C错误；
容器Ⅲ中 PCl5（g）
PCl3（g）＋Cl2（g）
起始/mol0.400
转化/mol0.150.150.15
平衡/mol0.250.150.15
容器体积为2L，K＝
＝0.045，由D项中给定的数据可知Q＝
＝0.075>K，平衡逆向移动，D正确。
6．在一恒定容积的容器中充入4molA和2molB发生反应：
2A（g）＋B（g）
xC（g）。
达到平衡后，C的体积分数为w%。
若维持容积和温度不变，按1.2molA、0.6molB和2.8molC为起始物质，达到平衡后，C的体积分数仍为w%，则x的值为（ ）
A．只能为2 B．只能为3
C．可能为2，也可能为3D．无法确定
解析：
选C 根据等效平衡原理，若x＝2，则反应为前后气体体积变化的反应，将第二种情况换算为化学方程式同一边的物质则起始投料与第一种情况相同，符合题意；若为反应前后气体体积不变的反应，即x＝3时，只要加入量n（A）∶n（B）＝2∶1即可，符合题意。
7．（2018·江苏高考改编）一定温度下，在三个容积相同的恒容密闭容器中按不同方式投入反应物，发生反应2SO2（g）＋O2（g）
2SO3（g）（正反应放热），测得反应的相关数据如下：
容器编号
容器1
容器2
容器3
反应温度T/K
700
700
800
反应物投入量
2molSO2、
1molO2
4molSO3
2molSO2、
1molO2
平衡v正（SO2）/
（mol·L－1·s－1）
v1
v2
v3
平衡c（SO3）/（mol·L－1）
c1
c2
c3
平衡体系总压强p/Pa
p1
p2
p3
物质的平衡转化率α
α1（SO2）
α2（SO3）
α3（SO2）
平衡常数K
K1
K2
K3
下列说法正确的是（ ）
A．v1＜v2，c2＜2c1
B．K1＞K3，p2＞2p3
C．v1＞v3，α1（SO2）＞α3（SO2）
D．c2＞2c3，α2（SO3）＋α3（SO2）＜1
解析：
选D 由题中表格信息可知，容器2建立的平衡相当于容器1建立平衡后再将容器的容积缩小为原来的
（相当于压强增大为原来的2倍）后平衡移动的结果。
由于加压，化学反应速率加快，则v12c1，p1容器3中建立的平衡相当于容器1建立的平衡升温后平衡移动的结果。
升高温度，化学反应速率加快，则v1α3（SO2），c1>c3。
由于温度升高，故p3>p1。
对于特定反应，平衡常数仅与温度有关，温度升高，题给平
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