四氯化钛除砷国外专利.docx

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四氯化钛除砷国外专利

TiCL4的提纯——通过生产新型的共产物

详细描述

[0013]此外，当量、浓度或其它值或参数被给定为范围、优选范围或上优选值和下优选值的列表时，这应被理解为具体地公开从任何上限对形成的所有范围，或者优选值和任何下限范围或优选值，而不管是否单独公开范围。

除非另有说明，在此处列举数值范围的情况下，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。

他发明的T范围的范围不限于限定A时所背诵的特定值。

[0014]在用于商业工艺的TiCl4的生产中，可能需要几个纯化阶段，这取决于工艺的具体情况、起始原料和最终产品TiCl4的要求。

首先，通过与碳源和氯在高温下混合，使含TiO2的矿石被碳氯化。

碳氯化产生蒸汽流，其中含有矿石中存在的大部分杂质，这些杂质现在与TiCl4蒸汽一起转化成金属氯化物。

该蒸气流被冷凝，导致高沸点杂质金属氯化物凝结成固体。

大部分固体金属氯化物和可能从氯化步骤中移动的细小固体颗粒与致密液体TiCl4分离。

从碳氯化步骤中的许多气体进一步从冷凝液体TiCl4分离。

这种浓缩的液体TiCl4流含有在碳氯化过程中产生的任何液态金属氯化物，如氧氯化钒、四氯化钒、三氯化砷、四氯化锡和四氯化硅。

它还可以含有溶解的固体金属氯化物，如氯化铁、氯化亚铁、三氯化铝和五氯化铌，以及溶解的气体，如CO2和SO2。

这种含有多种杂质的冷凝液体TiCl4流被称为“粗TiCl4”。

粗TiCl4是不适合于不经进一步纯化而生产诸如TiO2或钛金属等商业产品的工艺流。

〔0015〕粗TiCl4进行进一步纯化步骤以除去更多杂质。

额外的净化量取决于最终用途的要求。

至少，所有的固体必须重新移动，存在的任何钒物种必须被大量还原，溶解的固体如氯化铁必须被除去。

该提纯步骤例如可以通过对钒物种进行化学处理，例如与铜或有机处理剂进行化学处理，然后进行固体分离步骤，例如蒸馏，来完成。

所得到的TiCl4流可能仍然含有可混溶的液体氯化物，如三氯化砷、四氯化锡和四氯化硅，但它不含有大量的钒或固体。

该流可以被认为是“纯TiCl4”流，适用于某些商业应用。

根据杂质水平，商业纯TiCl4流可以进一步分类为不同等级。

例如，一般的TiCl4的TiO2级可以被指定为适合于通过氧化生产TiO2的流。

该TiCl4流可能含有升高的砷、锡和硅的水平。

它可能不适合于生产所需的所有类型的TiO2。

单独的等级可以包含较低水平的砷、锡和硅，并且适合于生产所有类型的TiO2以及用于生产钛基催化剂。

对于砷、锡、硅等杂质含量较低的杂质，可以进一步制定等级规范，其中5种杂质适用于钛金属的生产。

一般TiO2级TiCl4也可指定为适合用于生产更高质量等级的TiCl4，例如生产更纯化的适合钛金属的TiCl4流。

[0016]当金属锡与原料TiCl4中的砷（即，通过氯化物工艺生产的四氯化钛，经过部分纯化过程以除去一些金属氯化物）反应时，与SnCl4一起生产固体砷产品。

这种处理工艺适用于各种矿石中所见的各种砷，砷含量从10ppm到100ppm不等，但在较低或较高浓度下均未见任何限制。

SnCl4是液体，不是固体，如氯化铜。

因此，SnCl4不污染砷固体。

锡金属作为较温和的还原剂，与铜金属不同，也似乎不与TiCl4反应。

作为结果，一个简单的两段反应器系统可以与锡粉一起使用，基本上没有额外的TiCl4产率损失，或者通过与纯化的TiCl4反应而损失锡。

术语“纯TiCl4”是指，如果不降低到低于已知分析技术所能检测的水平，TiCl4中砷的浓度至少显著降低。

产品TiCl4将砷去除到适合用于生产TiO2或钛金属的水平。

TiO2可以适用于需要低砷浓度的应用。

[0017]在将粗TiCl4与锡材料接触的步骤中，可以通过任何适当的添加或混合方法将锡添加到TiCl4中。

可以使用已知的工程方法，如星形阀或螺旋进料器，适当考虑控制TiCl4蒸气回流到系统中，将锡作为细粉末添加。

锡粉与原料TiCl4的混合可以通过搅拌进行，例如桨式搅拌器、溅射法或其他适合于处理TiCl4相关困难的工程方法。

在一些实施方案中，添加到粗TiCl4的锡的量是过量的。

对于给定的设备尺寸和温度，反应速率将通过添加过量锡的量来调节。

当使用单级配置时，过量量可能非常高，例如超过20倍。

两阶段结构允许在最后阶段使用较少的过剩量，并且可以使用更低的量，例如超过量的8倍。

在最后阶段中使用的过量也在第一阶段之后被利用。

〔0018〕SnCl4可通过例如蒸馏从所得到的纯TiCl4中分离出来。

SnCl4是一种有价值的产品，用作催化剂，是生产各种用途的有机金属锡化合物的原料。

因此，在这个过程中，产生了一个有价值的副产物，并且消除了许多其它技术问题。

〔0019〕首先，通过将液体ASCl3转化为固体，使砷原子的分散变得容易得多。

液体ASCL3是一种水反应性腐蚀性物质，它在与大气湿气接触时释放HCl。

因此，它不能直接处理。

如果通过蒸馏将其从产品TiCl4流中除去，它将与较高浓度的TiCl4混合，TiCl4也是一种水反应性腐蚀性材料，与大气湿度接触时释放HCl，并且两种液体都需要转化成不同的pr。

处置前的管道。

通过将AsCl3转化成固体作为去除过程的一部分，然后将所有TiCl4从固体中分离出来，生产出危险性较小的材料。

残余固体不被诸如氯化铜或有机残留物的处理剂污染，这些处理剂由于SnCl4形成并且已经分离而必须被分离。

这种分离还产生更小的流来处理。

这条河流可能更容易转化成可接受的填埋场或其他适当的处置形式。

[0020]其次，虽然回收SnCl4仍需要蒸馏步骤，但生产TiCl4产品的能量强度较低。

对于在氯化物工艺中生产TiO2，在某些实施方案中，TiCl4中允许明显较高浓度的SnCl4，因为Sn没有最终结合到最终的TiO2产品中。

因此，在从SnCl4蒸馏塔底部生产较低SnCl4-和较低AsCl3-含量的TiCl4产品的初始分离中，将经历两个好处：

（1）在分离的两种物质的沸点分离中增加量和

（2）增加量。

因此，例如，含100ppm砷的起始粗TiCl4可能需要蒸馏以将砷含量降低到10ppm砷。

由于沸点有6°C差，AsCl3需要130°C，TiCl4需要136°C，因此需要大塔盘，需要大量的能量输入。

如果在粗TiCl4上采用此工艺将AsCl3从100ppm降低到10ppmAs，那么所需的唯一额外能量输入将是降低SnCl4浓度。

由于矿石组分，一些SnCl4存在于粗TiCl4中。

因此，可能需要将产物TiCl4中的SnCl4浓度从2000ppm降低到1000ppm；然而，这种降低更容易实现，而且在SnCl4的114°C和TiCl4的136°C之间存在沸点22°C的差异。

现在，额外的能量可以应用于将高SnCl4材料转化为合适的产品。

〔0021〕第三，在处理中产生有价值的产品，而不是有处理问题的材料。

SnCl4通常是通过锡金属和氯在升高的温度下反应生成的。

在该反应中，代替使用原始氯，在纯化过程中获得氯化物配体。

这些氯配体会丢失，例如通过其他系统中的氯化铜处理。

在这种情况下，氯化物，昂贵的和能量密集的试剂，是保守的，而不是丢失。

[0022]第四，由于不向系统中引入碳，因此不存在不希望产生持久生物累积和有毒（PBT）或有机化合物的机会。

当使用有机处理剂时，热、氯和碳的组合在一定条件下可以产生PBT，如氯化二恶英和呋喃。

〔0023〕最后，锡在一个单元操作中提供了同时去除钒和砷的机会。

使用碳吸附去除砷首先需要传统的净化步骤，例如有机处理剂，然后进行单独的单元操作来去除砷。

如果需要非常低的AsCl3水平，例如<1ppmAs，并且还需要低水平的SnCl4，那么可能还需要一个蒸馏塔20来满足最终产品规格。

〔0024〕在同一单元操作中，不需要去除钒和砷。

例如，可能希望仅从植物的总TiCl4的一部分中除去ASCl3。

传统的除钒技术可以在除钒阶段之后从部分TiCl4去除砷。

或者，仅用锡除去砷会产生较低浓度的SnCl4。

产生的少量SnCl4可能消除了从无砷无钒TiCl4流中分离出SnCl4和TiCl4以生成TiO2的等效物。

〔0025〕在一些实施方案中，SnCl4从TiCl4亚稳态地回收。

这种分离可以通过例如蒸馏来实现。

所有的SnCl4不需要从TiCl4中除去，用于TiCl4以用于TiO2生产。

在这个过程中，大部分的SNCl4可以被回收并回收以产生更浓缩的SnCl4流。

SnCl4的浓度不影响除砷步骤的速率。

TiCl4和SnCl4的分离的一个例子涉及两个分离的蒸馏池。

第一塔将从钒和砷去除阶段或仅仅砷去除最后阶段向塔的上部进料。

适用于商业用途的TiCl4将从第一列的底部收集。

用于TiO2或钛金属制造的TiCl4的纯度要求将决定该柱的结构，通常使用Aspen建模条件或类似的加工原理来设置。

从第一列顶部收集的流将向第一列提供回流，并供给第二列。

第二列将用于从柱的顶部生产成品的SnCl4产品。

第二柱底部的材料在TiCl4中高，而在SnCl4中则较低。

底部材料将被循环到用于向第一列提供回流的罐中。

这样，在节省能量的同时，不会损失TiCl4。

塔的尺寸和塔板的数量与粗TiCl4的总净化策略有关，因为这将决定存在SnCl4的量。

由于矿石中的氧化锡，SnCl4也可在粗TiCl4中产生怨恨。

在蒸馏过程中，来自粗TiCl4的SNCl也将被考虑。

〔0026〕一个实施方案是在两个阶段中对粗TiCl4进行纯化。

在第一阶段，砷浓度仅部分降低，以便能够驱动锡金属反应完成。

从该阶段分离固体砷产品，并将含有砷的液体（或蒸气）TiCl4流转移到第二阶段。

这一步骤最好至少发生于100℃，更好是在高于TiCl4沸点的温度（约150℃至约200℃范围）的压力下进行。

砷固体可以收集在干燥室中，例如在净化分离之后发现的干燥室（参见，例如，美国专利号7368096，通过引用并入本文）。

另一方面，它们可以通过其他已知的工程方法收集，例如蒸馏。

〔0027〕在第二阶段，将砷除去至所需的低水平，并存在过量的锡金属。

除去过量的锡金属流（含有一些砷固体），并可被送到第一阶段进行进一步的反应。

然后，在一个实施例中，在蒸馏塔中分离具有显著降低的砷浓度的TiCl4/SnCl4。

[0028]在另一个实施方案中，含钒和砷的粗TiCl4的纯化用分离酸盐处理剂进行。

许多例子是已知的重新移动钒。

纯化的TiCl4的预期目的可以决定钒去除的选择。

例如，如果最终的TiCl4产品将通过Kroll工艺用于制造钛金属，则可以使用铜金属，因为当钒被去除时，有机基处理剂可以将碳引入纯化的TiCl4。

对于用于制备TiO2的TiCl4，可以使用有机处理剂，如脂肪、油、蜡和肥皂。

铜和有机处理剂均不去除TiCl4中的砷。

当需要从TiCl4中除去钒和砷时，可以分别完成砷的去除。

[0029]当使用铜金属从粗TiCl4中除去钒时，可以使用铜粉在TiCl4中生产氯化铜和固态钒混合物。

然后将浆料混合物与锡粉混合，除去TiCl4中的砷，生产砷固体和SnCl4。

然后整个反应混合物可以与固体分离，例如通过蒸馏，产生从钒和砷污染中分离的TiCl4和SnCl4流。

此过程可替代地使用有机处理剂来除去钒。

有机处理剂和钒的反作用产生与残余固体碳材料混合的固体钒物种。

这种浆料还可以与元素锡充分混合，在分离的步骤中除去砷。

〔0030〕在另一个实施例中，单独的阶段可以被使用。

在第一阶段，含钒和砷的粗TiCl4与钒处理剂如铜金属或合适的有机材料反应，然后通过蒸馏从固体中分离出含砷的无钒TiCl4。

然后将所得的含砷TiCl4流与元素硫、三氯化铁和元素锡混合。

然后分离反应混合物以产生固体砷流和提纯钒和砷的TiCl4和SnCl4流。

[0031]首先从含钒和含砷的粗TiCl4中除去钒可能更具成本效益或允许更好地利用现有设备。

例如，如果希望仅除去粗TiCl4的一部分砷含量以满足产品要求，则不需要处理整个体积的粗TiCl4。

在除去钒之后，需要较小的设备尺寸和操作来除去TiCl4的一部分砷。

由于钒含量高于砷含量，将产生较少的SnCl4。

较少的SNC4可能在某些情况下是可取的。

由去除这两种污染物的混合方法产生的固体不会像使用锡去除钒和砷的方法那样得到改进。

〔0032〕蒸馏可根据TiCl4的最终用途以不同的方法操作。

在一种反应中，将初始的TiCl4/SnCl4混合物送入粗蒸馏塔，在该塔中，从塔底产生含有足够低量的TiCl4中SnCl4的流，从塔顶产生高SnCl4流。

TiCl4的底流可用于制备TiO2。

可以将顶部流送至抛光蒸馏塔，该蒸馏塔用于从顶部产生纯SnCl4流和从底部产生粗TiCl4/SnCl4流。

从该塔的底部流可以被循环回第一蒸馏塔的开始。

通过使用多个蒸馏塔，基本上不会发生TiCl4产率损失，并且能够生产TiCl4产品和SnCl4产品。

在一些实施例中，可以使用第三蒸馏塔（或第二蒸馏塔的批量操作）来生产钛金属生产的理想TiCl4产品。

与有机处理剂相比，使用元素锡的好处是TiCl4中没有有机残留物，这对钛金属非常有害。

〔0033〕在一些实施方案中，污染物钒也通过此处描述的方法去除。

钒氯化产物，VoCl3或VCL4，沸点接近TiCl4，这使得去除问题。

当锡金属与粗TiCl4中的钒反应时，产生固体钒产物，并与SnCl4一起产生。

这种处理工艺适用于各种矿石中所见的各种钒，其含量从100ppmV到3000ppmV，但在较低或较高浓度下均未见任何限制。

正如上面提到的砷一样，SnCl4不会污染钒固体。

〔0034〕产品TiCl4将钒去除到适合用于制备TiO2或钛金属的水平。

另外，钒可以降低到一定的浓度。

〔0035〕钒可以用上述的一段或两段工艺除去砷。

通过仅使用本文所述的锡的方法生产的固体钒产品适合于成为其它工艺（如钢铁生产）的原料。

〔0036〕本文所述方法的TiCl4产物可用于任何四氯化钛有用的应用。

TiCl4可作为制备二氧化钛及其衍生物的起始原料，特别是作为用于制备二氧化钛的公知氯化和氧化过程的原料流。

〔0037〕二氧化钛可作为颜料使用。

TiO2的大部分用于该性质。

常见的应用是油漆、纸张和塑料。

在这一过程中产生的TiCl4适合用于所有这些应用中的TiO2的生产。

〔0038〕二氧化钛可用于，例如，复合；片材、薄膜和形状的挤压；拉挤；共挤；冲压挤压；纺丝；吹塑薄膜；注射成型；镶片成型；等静压成型；压缩成型；旋转成型；热成型；溅射涂层；层压材料。

ON；金属丝涂层；压延；焊接；粉末涂层；烧结；化妆品；催化剂。

[0039]或者，二氧化钛可以在纳米尺寸范围内（平均粒径小于100nm），通常是半透明或透明的。

这种粒径范围的TiO2通常用于非光学性质，如光保护。

[0040]从该工艺得到的TiCl4也适用于通过诸如Kroll和Hunter工艺等任何已知的商业途径生产钛金属。

TiCl4也适用于钛基催化剂的生产，例如有机钛酸盐或齐格勒-纳塔型催化剂。

实例

〔0041〕比较例A

砷污染的TiCl4与锡的处理

〔0042〕制备了含有37ppm砷的三氯化砷溶液。

TiCl4先前已通过除钒与有机处理剂的商业化过程结合使用蒸馏纯化到99.95%TiCl4。

组装了一个简单的反应烧瓶，包括250mL圆底烧瓶、磁力搅拌器、加热罩和粉末添加漏斗。

为了收集馏出物，使用一个简单的迪安-斯脱克分水器与一个大的干冰捕集器相连。

将100毫升等量的无色原液加入圆底烧瓶中。

在室温下，用粉末添加漏斗将2.1g元素Sn（<45微米，Aldrich，98.8%）一起添加到烧瓶中。

将混合物加热至回流温度并保持回流4小时。

然后将无色TiCl4从固体中蒸馏出来并用迪安-斯脱克分水器收集。

测量的蒸馏样包含36ppm的AS。

例1

工业砷污染TiCl4及锡、硫、氯化铁的处理

[0043]在装有磁力搅拌器、加热罩、粉末添加漏斗和迪安-斯脱克分水器的250mL反应烧瓶中加入100mL工业纯TiCl4。

TiCl4含有22ppm的砷作为ASCl3。

钒以前用商业的有机处理剂从起始粗TiCl4中除去，然后蒸馏。

在室温下，向搅拌TiCl4加入1g元素粉末硫、1g无水FeCl3和3g元素Sn（10微米大小，Aldrich，98.8%）。

将混合物加热回流3小时。

然后从固体中蒸馏出无色TiCl4并用迪安-斯脱克分水器收集。

测量的蒸馏样包含＜5ppm的AS。

声称

1、一种商业纯化的TiCl4的砷提纯的方法，包括：

（i）将基本不含钒但含有砷的含砷TiCl4与元素硫、氯化铁和元素锡接触。

2、权利要求1的过程进一步包括（ii）将纯化的TiCl4与SnCl4分离。

3、权利要求2的方法，其中通过蒸馏实现从SnCl4分离纯化的TiCl4的步骤。

4、权利要求1的过程，其中步骤（i）在至少100℃的温度下进行。

5.权利要求1的方法，其中步骤（i）在至少约150℃至至少约200℃范围内的温度下执行。

索赔

1。

除砷方法包括：

一个商业精制TiCl4

（一）接触氧化含砷，基本上是免费的，但含有钒砷与元素硫，铁和氯化锡元素。

2。

方法根据权利要求1，还包括一个额外的步骤（ii）分离纯化的SnCl4的TiCl4。

3。

方法根据权利要求2的步骤，其中分离纯化的SnCl4TiCl4进行蒸馏。

4。

方法根据权利要求1，其中步骤（i）是在一个温度至少100°C。

5。

方法根据权利要求1，其中步骤（i）是在一个温度范围内，至少从约150℃至少约200℃。