学年高中化学专题4分子空间结构与物质性质第二单元配合物的形成和应用学案苏教版选修3.docx
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学年高中化学专题4分子空间结构与物质性质第二单元配合物的形成和应用学案苏教版选修3
第二单元 配合物的形成和应用
1．了解人类对配合物结构认识的历史。
2．知道简单配合物的基本组成和形成条件。
3．掌握配合物的结构与性质之间的关系。
4．认识配合物在生产生活和科学研究方面的广泛应用。
配合物的形成
1．配位键
（1）用电子式表示NH
的形成过程：
。
（2）配位键：
共用电子对由一个原子单方向提供而跟另一个原子共用的共价键。
配位键可用A→B形式表示，A是提供孤电子对的原子，为配位原子，B是接受孤电子对的原子，为中心原子。
（3）形成配位键的条件
①有能够提供孤电子对的原子，如N、O、F等。
②另一原子具有能够接受孤电子对的空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
2．配合物
由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
（1）写出向CuSO4溶液中滴加氨水，得到深蓝色溶液整个过程的反应离子方程式：
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu（OH）2↓＋2NH
；Cu（OH）2＋4NH3·H2O===[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－＋4H2O。
（2）[Cu（NH3）4]SO4的名称为硫酸四氨合铜，它的外界为SO
，内界为[Cu（NH3）4]2＋，中心原子为Cu2＋，配位体为NH3分子，配位数为4。
（3）配合物的同分异构体：
含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物，如Pt（NH3）2Cl2存在顺式和反式两种异构体。
1．下列不能形成配位键的组合是（ ）
A．Ag＋、NH3
B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO
D．Ag＋、H＋
解析：
选D。
配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。
2．指出下列各配合物中的内界、中心原子、配位体、配位数及配位原子。
（1）K2[Cu（CN）4]：
__________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（2）K2Na[Co（CNO）6]：
______________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）K2[Pt（NH3）2（OH）2Cl2]：
__________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：
（1）内界为[Cu（CN）4]2－，中心原子为Cu2＋，配位体为CN－，配位数为4，配位原子为C
（2）内界为[Co（CNO）6]3－，中心原子为Co3＋，配位体为CNO－，配位数为6，配位原子为O
（3）内界为[Pt（NH3）2（OH）2Cl2]2－，中心原子为Pt2＋，配位体为NH3、OH－、Cl－，配位数为6，配位原子为N、O、Cl
3．化学家维多克·格利雅因发明了格氏试剂（RMgX）而荣获诺贝尔化学奖。
RMgX是金属镁和卤代烃反应的产物，它在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与二分子醚络合，在浓溶液中以二聚体存在，结构如下：
上述2种结构中均存在配位键，把你认为是配位键的用“→”在结构图中标出。
解析：
配位键是由孤电子对与空轨道形成的，Mg最外层有两个电子，可以与R、X形成化学键，而O原子中存在孤电子对，所以两个O（C2H5）2可以与Mg形成配位键。
在二聚体中，同理，一个Mg与R、X相连，另外一个X和O（C2H5）2则与Mg形成配位键。
答案：
1．配合物的组成
内界：
中心原子与配位体，以配位键成键。
外界：
与内界电荷平衡的相反离子。
有些配合物不存在外界，如Pt（NH3）2Cl2、Ni（CO）4、Fe（CO）5等。
2．配合物的结构
配位数
杂化轨道类型
空间构型
结构示意图
实例
2
sp
直线形
[Ag（NH3）2]＋[Cu（NH3）2]＋
4
sp3
正四面体形
[Zn（NH3）4]2＋[ZnCl4]2－
dsp2（sp2d）
平面正方形
[Ni（CN）4]2－[Cu（NH3）4]2＋
6
sp3d2（d2sp3）
正八面体
[AlF6]3－[Co（NH3）6]3＋
3．配合物内界中共价键数目的判断
若配位体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配位体分子内的共价键数乘以该配位体的个数，此外，还要加上中心原子与配位体形成的配位键，这也是σ键。
例如：
配合物[Co（NH3）4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。
（1）Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn（NH3）4]Cl2，1mol该配合物中含有σ键的数目为________。
（2）关于配合物[Zn（NH3）4]Cl2的说法正确的是________。
A．配位数为6
B．配位体为NH3和Cl－
C．[Zn（NH3）4]2＋为内界
D．Zn2＋和NH3以离子键结合
[解析]
（1）[Zn（NH3）4]Cl2中[Zn（NH3）4]2＋与Cl－形成离子键，而1个[Zn（NH3）4]2＋中含有4个N→Zn键（配位键）和12个N—H键，共16个σ键，故1mol该配合物中含有16molσ键，即16NA。
（2）Zn2＋的配位原子个数是4，所以其配位数是4，故A错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，所以NH3是配位体，故B错误；[Zn（NH3）4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn（NH3）4]2＋，故C正确；该配合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以Zn2＋和NH3以配位键结合，属于特殊共价键，不属于离子键，故D错误。
[答案]
（1）16NA
（2）C
含1mol[Zn（NH3）4]Cl2的溶液与足量AgNO3溶液反应，得AgCl沉淀的物质的量为________mol，若1mol[Zn（NH3）3Cl]Cl与足量AgNO3溶液反应，将产生________molAgCl沉淀。
解析：
只有外界的Cl－才能与Ag＋反应生成AgCl沉淀，故分别为2mol、1mol。
答案：
2 1
配位键的概念
1．下列说法中，不正确的是（ ）
A．配位键也是一种静电作用
B．配位键实质上也是一种共价键
C．形成配位键的电子对由成键双方原子提供
D．配位键具有饱和性和方向性
解析：
选C。
形成配位键的电子对由单方原子提供。
2．下列物质中存在离子键、共价键和配位键的是（ ）
A．Na2O2 B．H3O＋
C．NH4ClD．NaOH
解析：
选C。
Na2O2中含离子键和共价键；H3O＋中含共价键和配位键；NaOH中含离子键和共价键；NH4Cl中含有离子键、配位键和共价键，故正确答案为C。
3．如图所示为血红蛋白和肌红蛋白的活性部分——血红素的结构简式。
血红素中N原子的杂化方式为________，在图中的方框内用“→”标出Fe2＋的配位键。
解析：
血红素中N原子杂化方式有两种，一种是sp3杂化，只形成单键，另一种是sp2杂化，形成单键和双键。
形成双键的N原子与Fe2＋之间形成的键是配位键。
答案：
sp2、sp3
配合物的形成
4．下列关于[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O的说法正确的是（ ）
A．配位体为水分子，外界为Br－
B．中心原子的配位数为6
C．中心原子采取sp3杂化
D．中心原子的化合价为＋2
解析：
选B。
[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O中内界为[Cr（H2O）4Br2]＋，Cr3＋为中心原子，配位体为H2O、Br－，配位数为6，外界为Br－，Cr3＋提供的空轨道数为6，中心原子不是采取sp3杂化。
5．Co（NH3）5BrSO4可形成两种钴的配合物，P：
[Co（NH3）5Br]SO4，Q：
[Co（SO4）（NH3）5]Br，向P、Q的溶液中分别加入BaCl2溶液后，下列有关说法错误的是（ ）
A．Q溶液中会产生白色沉淀
B．P溶液中会产生白色沉淀
C．Q中SO
是配位体
D．P、Q的配位数均是6
解析：
选A。
由P、Q的化学式知P的外界是SO
，Q的外界是Br－，在溶液中前者能电离出大量的SO
而后者不能，故Q溶液中不能产生白色沉淀。
6．用过量的AgNO3溶液处理含0．01mol氯化铬（CrCl3·6H2O）的水溶液，生成0．02mol的AgCl沉淀，此氯化铬最可能是（ ）
A．[Cr（H2O）6]Cl3
B．[CrCl（H2O）5]Cl2·H2O
C．[CrCl2（H2O）4]Cl·2H2O
D．[CrCl3（H2O）3]·3H2O
解析：
选B。
与Ag＋反应生成AgCl沉淀的Cl－是由配合物在水溶液中电离出来的，因此在该配合物中1个Cl－在内界，2个Cl－在外界。
配合物的应用
1．在实验研究中，人们常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。
（1）向AgNO3溶液中逐滴加入氨水的现象为先生成沉淀，然后沉淀再溶解。
产生的配合物是[Ag（NH3）2]OH。
（2）向FeCl3溶液中滴入KSCN溶液的现象：
溶液变血红色。
产生的配合物是[Fe（SCN）n]（3－n）＋。
2．在生产中，配合物被广泛用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。
3．生命体中的许多金属元素都以配合物形式存在。
4．配合物在医疗方面应用也很广泛。
5．模拟生物固氮也与配合物有关。
1．现有两种配合物晶体[Co（NH3）6]Cl3和[Co（NH3）5Cl]Cl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。
请提出实验思路将这两种配合物区别开来。
答案：
在[Co（NH3）6]Cl3中Co3＋与6个NH3分子配合成[Co（NH3）6]3＋，3个Cl－都是外界离子。
而[Co（NH3）5Cl]Cl2中Co3＋与5个NH3分子和1个Cl－配合成[Co（NH3）5Cl]2＋，只有2个Cl－是外界离子。
由于配合物中内界以配位键结合很牢固，难以在溶液中电离，而内界和外界之间以离子键结合，在溶液中能够完全电离。
不难看出，相同质量的两种晶体在溶液中能够电离出的Cl－数是不同的，可以利用这一点进行鉴别。
2．Pt（NH3）2Cl2可以形成两种固体，一种为淡黄色，在水中的溶解度小，另一种为棕黄色，在水中的溶解度较大。
回答下列问题：
（1）Pt（NH3）2Cl2是________（填“平面四边形”或“四面体”）结构。
（2）画出这两种固体分子的几何构型图。
淡黄色固体：
______________，棕黄色固体：
__________。
（3）淡黄色固体物质是由________（填“极性分子”或“非极性分子”，下同）组成的，棕黄色固体物质是由________组成的。
（4）棕黄色固体在水中的溶解度比淡黄色固体的大，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：
Pt（NH3）2Cl2可以形成两种固体，且性质不同，其结构不可能为空间四面体，若是空间四面体，只有一种结构，故Pt（NH3）2Cl2是平面四边形结构。
两种固体在水中的溶解度不同，根据“相似相溶规则”，淡黄色固体由非极性分子组成，较难溶于极性溶剂水；而棕黄色固体由极性分子组成，较易溶于极性溶剂水。
答案：
（1）平面四边形
（2）
（3）非极性分子 极性分子 （4）根据“相似相溶规则”，淡黄色固体由非极性分子组成，较难溶于极性溶剂水；而棕黄色固体由极性分子组成，较易溶于极性溶剂水
1．配合物的颜色
当简单离子形成配合物时，其性质往往有很大的差异，颜色发生改变就是一种常见的现象，多数配离子都有颜色，如[Fe（SCN）6]3－为血红色、[Cu（NH3）4]2＋为深蓝色、[Cu（H2O）4]2＋为蓝色、[CuCl4]2－为黄色、[Fe（C6H6O）6]3－为紫色等等。
我们根据颜色的变化就可以判断配离子是否生成，如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的硫氰合铁（Ⅲ）配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应如下：
Fe3＋＋nSCN－===[Fe（SCN）n]（3－n）＋，实验室通常用这一方法检验铁离子的存在。
不是所有的配合物都具有颜色，如[Ag（NH3）2]OH溶液无色，而Fe（SCN）3溶液呈血红色。
2．配合物的溶解性
有的配合物易溶于水，如[Ag（NH3）2]OH、[Cu（NH3）4]SO4、Fe（SCN）3等。
利用配合物的这一性质，可将一些难溶于水的物质，如AgOH、AgCl、Cu（OH）2等溶解在氨水中形成配合物。
如在照相底片的定影过程中，未曝光的AgBr常用硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶解，反应的化学方程式为AgBr＋2Na2S2O3===Na3[Ag（S2O3）2]＋NaBr。
金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配合物的溶解性有关，反应式为Au＋HNO3＋4HCl===H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O，3Pt＋4HNO3＋18HCl===3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O。
配合物的颜色和溶解性还与配合物的空间结构有关，如顺式Pt（NH3）2Cl2和反式Pt（NH3）2Cl2的溶解性和颜色等性质有一定的差异，其中顺式Pt（NH3）2Cl2为极性分子，根据“相似相溶规则”，它在水中的溶解度较大。
3．配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关。
例如：
血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素就失去了输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
水能与多种过渡金属离子形成络合物，已知某红紫色络合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O。
其水溶液显弱酸性，加入强碱并加热至沸腾有氨放出，同时产生Co2O3沉淀；将AgNO3加入该化合物溶液中，有AgCl沉淀生成，过滤后再加AgNO3溶液于滤液中无变化，但加热至沸腾有AgCl沉淀生成，且其质量为第一次沉淀量的二分之一。
则该配合物的化学式最可能为（ ）
A．[CoCl2（NH3）4]Cl·NH3·H2O
B．[Co（NH3）5（H2O）]Cl3
C．[CoCl2（NH3）3（H2O）]Cl·2NH3
D．[CoCl（NH3）5]Cl2·H2O
[解析] 由第二次AgCl沉淀生成的质量为第一次沉淀量的二分之一可知，有一个Cl在内界，有两个Cl在外界，很快得出答案为D项。
[答案] D
外界的离子易电离，参与复分解反应，而内界的离子不易电离，通常情况下不参与复分解反应。
由此可以判断出内、外界的离子数目比。
配合物的应用
1．向盛有硫酸铜水溶液的试管里滴加氨水，首先形成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。
下列对此现象说法正确的是（ ）
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu（NH3）4]2＋
C．向反应后的溶液加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3分子中的N原子提供空轨道
解析：
选B。
反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应后铜以[Cu（NH3）4]2＋的形式存在，反应前后Cu2＋的浓度改变，A项错误；在反应后的溶液加入乙醇，溶液中可析出晶体，C项错误；在[Cu（NH3）4]2＋中，NH3分子中的氮原子给出孤电子对，Cu2＋提供空轨道，D项错误。
2．如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图（部分），有关的叙述正确的是（ ）
A．该叶绿素只含有H、Mg、C、N元素
B．该叶绿素是配合物，中心原子是镁离子
C．该叶绿素是配合物，其配位体是N元素
D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物
解析：
选B。
Mg的最高化合价为＋2，而化合物中Mg与4个氮原子作用，由此可以判断该化合物中Mg与N原子间形成配位键，该物质为配合物，B项正确、D项错误；该化合物组成中还含有氧元素，A项错误；该化合物中配位原子为N原子，而不能称为配位体，同样也不能称配位体是氮元素，因为配位体一般可以是离子或分子，C项错误。
3．配合物CrCl3·6H2O的中心原子Cr3＋的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，H2O、Cl－和Cr3＋有三种不同的连接方式，形成三种物质：
一种呈紫罗兰色、一种呈暗绿色、一种呈亮绿色。
将它们配成相同物质的量浓度的溶液，各取相同体积的溶液，向其中分别加入过量的AgNO3溶液，完全反应后，所得沉淀的物质的量之比为3∶2∶1。
（1）请推断出三种配合物的内界，并简单说明理由。
（2）写出三种配合物的电离方程式。
解析：
CrCl3·6H2O的中心原子Cr3＋的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，则其化学式可表示为
[Cr（H2O）6－nCln]Cl3－n·nH2O，当其与AgNO3反应时，只有外界的氯离子可形成AgCl沉淀，再根据它们与AgNO3反应时生成AgCl沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界，进而可分别写出各自的化学式，紫罗兰色：
[Cr（H2O）6]Cl3，暗绿色：
[Cr（H2O）5Cl]Cl2·H2O，亮绿色：
[Cr（H2O）4Cl2]Cl·2H2O，再分别写出其内界。
答案：
（1）紫罗兰色：
[Cr（H2O）6]3＋，暗绿色：
[Cr（H2O）5Cl]2＋，亮绿色：
[Cr（H2O）4Cl2]＋。
根据它们与AgNO3反应时生成沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界。
（2）[Cr（H2O）6]Cl3===[Cr（H2O）6]3＋＋3Cl－；[Cr（H2O）5Cl]Cl2·H2O===[Cr（H2O）5Cl]2＋＋2Cl－＋H2O；
[Cr（H2O）4Cl2]Cl·2H2O===[Cr（H2O）4Cl2]＋＋Cl－＋2H2O。
重难易错提炼
1．由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键为配位键，金属离子（或原子）与某些分子（或离子）通过配位键形成配位化合物。
2．常见的能形成配合物的粒子
（1）常见的含孤电子对的配位体：
分子如CO、NH3、H2O等；离子如Cl－、CN－、NO
等。
（2）常见的可提供空轨道的中心原子：
过渡金属元素的离子或原子，如Cu2＋、Ag＋、Fe3＋、Fe、Ni等。
课后达标检测
[基础巩固]
1．下列有关配位键的分析正确的是（ ）
A．是离子键 B．是极性键
C．是非极性键D．是π键
解析：
选B。
配位键是成键原子通过共用电子对形成的，属于共价键，A项错误；配位键存在于不同原子之间且为单键，故属于极性键与σ键，B项正确，C、D项错误。
2．下列配合物或配离子的配位数为6的是（ ）
A．K2[Co（SCN）4]B．[Fe（CN）5（CO）]3－
C．[Zn（CN）4]2－D．Na[Al（OH）4]
解析：
选B。
配位数是指与中心原子以配位键结合的粒子的数目。
K2[Co（SCN）4]的配位数是4，[Fe（CN）5（CO）]3－的配位数是6，[Zn（CN）4]2－的配位数是4，Na[Al（OH）4]的配位数是4。
3．由配位键形成的离子[Pt（NH3）6]2＋和[PtCl4]2－中，两个中心原子Pt的化合价（ ）
A．都是＋8 B．都是＋6
C．都是＋4D．都是＋2
解析：
选D。
配离子[Pt（NH3）6]2＋和[PtCl4]2－中，中心原子都是Pt2＋，配位体NH3是中性配体，Cl－带一个单位的负电荷，所以配离子[Pt（NH3）6]2＋显＋2价，而配离子[PtCl4]2－显－2价。
4．经测定，液态BrF3在20℃时导电性很强，说明该化合物在液态时发生了电离，存在阴、阳离子。
其他众多实验证实，存在一系列有明显离子化合物倾向的盐类，如KBrF4、（BrF2）2SnF6等。
由此推断液态BrF3电离时的阴、阳离子是（ ）
A．Br3＋和F－B．BrF2＋和F－
C．BrF
和BrF
D．BrF2＋和BrF
解析：
选C。
从题给的两种物质KBrF4和（BrF2）2SnF6中可以看出：
Br和F两元素可形成BrF
和BrF
两种离子。
由此可推断出BrF3电离时可产生的阴、阳离子。
5．已知Zn2＋的4s轨道和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间构型为（ ）
A．直线形B．平面正方形
C．正四面体形D．正八面体形
解析：
选C。
根据杂化轨道理论知，Zn2＋的4s轨道和4p轨道形成的sp3杂化轨道为正四面体形，Zn2＋结合4个Cl－形成[ZnCl4]2－，其中Zn2＋的孤电子对数为0，所以[ZnCl4]2－的空间构型为正四面体形。
6．下列关于[Cu（NH3）4]SO4的说法中，正确的是（ ）
A．[Cu（NH3）4]SO4中所含的化学键有离子键、极性键和配位键
B．[Cu（NH3）4]SO4含有NH3分子，其水溶液中也含有NH3分子
C．[Cu（NH3）4]SO4的组成元素中第一电离能最大的是氧元素
D．[Cu（NH3）4]SO4的外界离子的空间构型为三角锥形
解析：
选A。
Cu2＋和NH3分子之间以配位键结合，配合物的内界不能电离出NH3。
N元素的2p轨道电子处于半充满状态，第一电离能比O元素大。
外界SO
为正四面体形。
7．Co（Ⅲ）的八面体配合物为CoClm·nNH3，若1mol该配合物与AgNO3作用生成1molAgCl沉淀，则m、n的值是（ ）
A．m＝1，n＝5B．m＝3，n＝4
C．m＝5，n＝1D．m＝4，n＝5
解析：
选B。
由1mol配合物与AgNO3作用生成1molAgCl知，1mol配合物电离出1molCl－，即配离子显＋1价、外界有一个Cl－。
又因为Co显＋3价，所以[CoClm－1·nNH3]＋中有两个Cl－，又因为该配合物是八面体，所以n＝6－2＝4。
8．已知[Co（NH3）6]3＋的立体结构如图所示，其中数字处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等，Co3＋位于八面体的中心。
若其中两个NH3被Cl－取代，所形成的[Co（NH3）4Cl2]＋同分异构体的种数有（ ）
A．2种B．3种
C．4种D．5种
解析：
选A。
两个Cl－（或两个NH3分子）可能在同一正方形的相邻顶点或相对顶点，即有2种情况。
注意：
图中位置1与3等效，位置2、4、5、6都关于体心对称而等效。
9．某物质的实验式
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