学年高中化学专题4分子空间结构与物质性质第二单元第1课时配合物的形成与结构学案苏教版选修3.docx
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学年高中化学专题4分子空间结构与物质性质第二单元第1课时配合物的形成与结构学案苏教版选修3
第1课时 配合物的形成与结构
[目标导航] 1.认识简单配合物的概念及形成条件。
2.掌握配合物的基本组成。
一、配合物的形成
1．按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表：
实验操作步骤
实验
现象
三支试管中先生成蓝色沉淀，之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐溶解，最后变为深蓝色溶液
结论
生成Cu（OH）2蓝色沉淀且溶于浓氨水
（1）写出上述反应的离子方程式。
答案 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu（OH）2↓＋2NH
Cu（OH）2＋4NH3·H2O===[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－＋4H2O
（2）[Cu（NH3）4]2＋（配离子）的形成：
氨分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。
配离子[Cu（NH3）4]2＋可表示为（如图所示）
。
2．配位化合物的概念
由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物。
配合物是配位化合物的简称。
如[Cu（NH3）4]SO4、[Ag（NH3）2]OH、NH4Cl等均为配合物。
3．配合物[Cu（NH3）4]SO4的组成如下图所示：
（1）中心原子是提供空轨道接受孤电子对的金属离子（或原子）。
（2）配位体是提供孤电子对的阴离子或分子。
（3）配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。
（4）内界和外界：
配合物分为内界和外界。
议一议
1．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
在形成配位化合物时，
（1）中心原子必须具有空轨道，也可以是带电的离子（√）
（2）过渡金属易形成配合物（√）
（3）配位原子可以是中性分子，也可以是带电的离子（√）
2．氨和三氟化硼（BF3）可以形成配位化合物，试用结构式表示其形成过程。
答案
3．根据配合物[Cu（NH3）4]SO4回答下列问题：
（1）1mol[Cu（NH3）4]2＋含有____________molσ键。
（2）在此配合物中含有的化学键类型有哪些？
答案
（1）16
（2）离子键、共价键和配位键
4．向AgNO3溶液中滴加氨水，先生成白色沉淀，后沉淀逐渐溶解，试用离子方程式表示其过程。
答案 Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH
，
AgOH＋2NH3===[Ag（NH3）2]＋＋OH－。
二、配合物的空间构型
1．顺反异构
配合物Pt（NH3）2Cl2的中心原子是Pt2＋，配位体是NH3和Cl－。
（1）Pt（NH3）2Cl2为平面正方形，2个相同的配位体在Pt原子的同一侧的称为顺式（常称为“顺铂”），不在同一侧的称为反式（常称为“反铂”）。
其结构简式分别为
（顺式）、
（反式）。
（2）顺式、反式Pt（NH3）2Cl2的性质如下表所示：
配合物
颜色
极性
在水中的溶解性100g水中
抗癌活性
A
棕黄色
极性
0.2577g
有活性
B
淡黄色
非极性
0.0366g
无活性
则配合物A是顺式（填“反式”或“顺式”，下同）Pt（NH3）2Cl2，配合物B是反式Pt（NH3）2Cl2。
（3）结论：
含有2种或2种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。
2．空间构型
过渡金属元素（特别是过渡金属元素的离子）一般都能形成配合物。
因为过渡金属原子或离子都有接受孤电子对的空轨道，它们都能与可提供孤电子对的分子或离子以配位键结合形成配合物。
如Ag＋与NH3反应生成[Ag（NH3）2]＋，是由于Ag＋空的5s轨道和5p轨道可以形成2个sp杂化轨道，NH3分子中N原子有一孤电子对，N原子上的孤电子对进入Ag＋空的sp杂化轨道形成配位键。
形成直线形的[Ag（NH3）2]＋（如图所示）
配合物的中心原子、配位体的种类和数目的不同，可以形成不同空间构型的配合物。
议一议
填写下表：
配离子
配位数
空间构型
[Ag（NH3）2]＋
2
直线形
[Zn（NH3）4]2＋
4
四面体型
[Ni（CN）4]2－
4
平面正方形
[AlF6]3－
6
八面体型
一、配位键与配合物的组成
1．配位键
（1）配位键实质是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能接受孤电子对的空轨道。
（2）配位键与普通共价键只是在形成过程上有所不同。
配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供，但实质是相同的，都是成键原子双方共用，如NH
中4个N—H键完全等同。
2．配合物的组成
配合物[Cu（NH3）4]SO4的组成如下图所示。
（1）中心原子：
提供空轨道能接受孤电子对的原子或金属阳离子。
配合物的中心原子一般是带正电荷的阳离子，最常见的是过渡金属的原子或离子。
（2）配位体：
含有孤电子对的原子、分子或阴离子。
①阴离子：
如X－（卤素离子）、OH－、SCN－、CN－、RCOO－、PO
等。
②分子：
如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。
③原子：
常为ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的原子。
（3）配位数：
直接同中心原子配位的原子或离子的数目叫中心原子的配位数。
如[Fe（CN）6]4－中Fe2＋的配位数为6，[Cu（NH3）4]Cl2中Cu2＋的配位数为4。
（4）配合物离子的电荷数：
等于中心原子或离子与配位体总电荷数的代数和。
如[Co（NH3）5Cl]n＋中，中心离子为Co3＋，n＝2。
3．配合物在水溶液中的电离情况
配合物中外界离子能电离出来，而内界离子不能电离出去，通过实验及其数据可以确定内界和外界离子的个数，从而可以确定其配离子、中心原子和配位体。
例1
回答下列问题：
（1）若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是________________。
（2）NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。
写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键________。
（3）肼（N2H4）分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2（氨基）取代形成的另一种氮的氢化物。
肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。
N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，则N2H6SO4的晶体内存在________（填字母）。
a．离子键 b．配位键 c．共价键
（4）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu（OH）4]2－。
不考虑立体构型，[Cu（OH）4]2－的结构可用示意图表示为______________________________________。
解析
（1）BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。
B原子还有1个空轨道（未杂化的2p轨道），所以B原子与X形成配位键时，X应提供孤电子对。
（2）NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。
（3）（NH4）2SO4中，NH
存在配位键、共价键，表示为
，SO
与NH
之间以离子键结合。
故N2H6SO4中，N2H
存在配位键、共价键，表示为
，SO
与N2H
之间以离子键结合。
（4）Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子上有孤电子对，故O与Cu2＋之间以配位键结合。
答案
（1）X
（2）N B
（3）abc
（4）
解题反思
配位键的判断依据是原子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对。
变式训练1 向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不能生成AgCl沉淀的是（ ）
A．[Co（NH3）4Cl2]ClB．[Co（NH3）3Cl3]
C．[Co（NH3）6]Cl3D．[Co（NH3）5Cl]Cl2
答案 B
解析 配合物的内界与外界由离子键结合，只要外界存在Cl－，加入AgNO3溶液即有AgCl沉淀产生。
对于B项配合物分子[Co（NH3）3Cl3]，Co3＋、NH3、Cl－全处于内界，很难电离，不存在Cl－，所以不生成AgCl沉淀。
故选B。
解题反思
许多配合物内界以配位键结合很牢固，难以在溶液中电离，而内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中能够完全电离。
二、配合物的空间构型
1．配合物中配离子的空间构型
（1）配合物价键理论的要点
①中心原子采用杂化轨道成键。
②中心原子（M）有杂化后的空轨道；配位体（L）有孤电子对；二者形成配位键M←L。
③配合物中内界的空间构型与中心原子杂化方式、配位数的多少有关。
（2）常见配离子的空间构型
配位数
杂化轨道类型
空间构型
结构示意图
实例
2
sp
直线形
[Ag（NH3）2]＋[Cu（NH3）2]＋
4
sp3
正四面体型
[Zn（NH3）4]2＋[CoCl4]2－
dsp2
平面正方形
[Ni（CN）4]2－[Cu（NH3）4]2＋
6
d2sp3
正八面体
[AlF6]3－[Co（NH3）6]3＋
2.配合物中的异构现象
化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。
主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何异构体。
含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。
对于配位数为4的配离子[MA2B2]n±，若其空间构型为四面体型，则不存在同分异构现象；若其空间构型为平面四边形，则有两种同分异构体，相同配位体位于邻位的称为“顺式”，相同配位体位于对位的称为“反式”。
例2
已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间构型为（ ）
A．直线形B．平面正方形
C．正四面体型D．正八面体型
解析 本题考查杂化轨道类型与配合物的空间构型的关系。
Zn2＋的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl－形成4个配位键，所以[ZnCl4]2－的空间构型为正四面体型。
答案 C
解题反思
结合杂化类型判断空间结构。
变式训练2 现有两种配合物晶体[Co（NH3）6]Cl3和[Co（NH3）5Cl]Cl2，请设计实验方案将这两种配合物区别开来。
实验方案：
______________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 称取相同质量的两种晶体分别配成溶液，向两种溶液中分别滴加足量的AgNO3溶液，静置、过滤、干燥、称量，所得AgCl固体多的晶体为[Co（NH3）6]Cl3，另一种为[Co（NH3）5Cl]Cl2
解析 [Co（NH3）6]Cl3和[Co（NH3）5Cl]Cl2两种配合物晶体是同分异构体，组成元素和相应个数完全相同，但结构却不同。
在[Co（NH3）6]Cl3中Co3＋与6个NH3分子配合成[Co（NH3）6]3＋，3个Cl－都是外界离子。
[Co（NH3）6Cl]Cl2中Co3＋与5个NH3分子和1个Cl－配合成[Co（NH3）5Cl]2＋，只有2个Cl－是外界离子。
由于配合物中内界以配位键结合很牢固，难以在溶液中电离，而内界和外界之间以离子键结合，在溶液中能够完全电离。
不难看出，相同质量的两种晶体在溶液中能够电离出的Cl－数是不同的，我们可以利用这一点进行鉴别。
解题反思
外界以离子键与内界相结合，能电离，而内界以配位键相结合，不能电离。
1．下列不能形成配位键的组合是（ ）
A．Ag＋、NH3B．BF3、NH3
C．Co3＋、COD．Ag＋、H＋
答案 D
解析 根据配位键形成的条件，一方要提供空轨道，另一方提供孤电子对。
A项，Ag＋有空轨道，NH3中的氮原子上有孤电子对，可以形成配位键，故A错误；B项，BF3中B原子有空轨道，NH3中的氮原子上有孤电子对，可以形成配位键，故B错误；C项，Co3＋有空轨道，CO中的氧原子上有孤电子对，可以形成配位键，故C错误；D项，Ag＋、H＋两种离子都没有孤电子对，所以不能形成配位键，故D正确。
2．关于化学式[TiCl（H2O）5]Cl2·H2O的配合物的下列说法中正确的是（ ）
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl（H2O）5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案 C
解析 A项，配合物[TiCl（H2O）5]Cl2·H2O，配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；B项，中心离子是Ti3＋，配离子是Cl－，故B错误；C项，配合物[TiCl（H2O）5]Cl2·H2O，配离子是Cl－为1，外界离子是Cl－为2，内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2，故C正确；D项，加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－离子与Ag＋反应，配位离子Cl－不与Ag＋反应，故D错误。
3．能区别[Co（NH3）4Cl2]Cl和[Co（NH3）4Cl2]NO3两种溶液的试剂是（ ）
A．AgNO3溶液B．NaOH溶液
C．CCl4D．浓氨水
答案 A
解析 本题主要考查配合物的结构，其中内界和外界之间是离子键，在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种试剂产生白色沉淀，另一种试剂无明显现象，可以区别。
4．[Zn（NH3）4]SO4中，Zn2＋与NH3以__________相结合，配合物的内界为__________，__________为配合物的外界。
Zn2＋接受4个NH3分子中氮原子提供的孤电子对，形成________个配位键；Zn2＋提供4个空________杂化轨道接受孤电子对，是__________________；NH3分子中的氮原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是____________；[Zn（NH3）4]2＋中Zn2＋的配位数是________。
答案 配位键 [Zn（NH3）4]2＋ SO
4 sp3 中心原子 配位体 4
解析 [Zn（NH3）4]2＋是正四面体构型，因此中心原子（Zn2＋）发生sp3杂化。
[基础过关]
一、配位键与配合物
1．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。
下列对此现象说法正确的是（ ）
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子[Cu（NH3）4]2＋
C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道
答案 B
解析 硫酸铜溶液中加入氨水先生成蓝色沉淀氢氧化铜，继续加入氨水生成[Cu（NH3）4]2＋，铜离子浓度减小；加入乙醇后有深蓝色晶体[Cu（NH3）4]SO4·H2O析出；在[Cu（NH3）4]2＋中，NH3分子的氮原子提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道。
2．CuCl2溶液与乙二胺（H2N—CH2—CH2—NH2）可形成配离子[Cu（En）2]2＋（En是乙二胺的简写），其结构如图所示。
则配离子[Cu（En）2]2＋的配位数和该微粒含有的微粒间的作用力类型均正确的是（ ）
A．4，配位键、极性键、非极性键
B．2，极性键、非极性键、氢键
C．4，离子键、配位键、氢键
D．2，配位键、非极性键、极性键、氢键
答案 A
解析 由图可知配离子[Cu（En）2]2＋的中心离子为Cu2＋，配位体为乙二胺，配位原子数为4，所以配位数为4，中心离子Cu2＋具有空轨道，乙二胺含有孤电子对，离子中存在配位键、C—N键、C—H键、N—H键、C—C键，其中C—N键、C—H键、N—H键为极性键，C—C键为非极性键，故离子含有配位键、极性键、非极性键，故选A。
3．关于下列说法正确的是（ ）
A．配合物[Zn（NH3）4]Cl2配位数为6
B．配合物[Zn（NH3）4]Cl2中，配体为NH3和Cl－，[Zn（NH3）4]2＋为内界
C．配合物[Zn（NH3）4]Cl2中Zn2＋和NH3以离子键结合
D．在NH
和Fe（CO）5中都存在配位键
答案 D
解析 A项，配合物[Zn（NH3）4]Cl2内界有4个氨分子做配体，所以配位数为4，错误；B项，配合物[Zn（NH3）4]Cl2中，配体为NH3，[Zn（NH3）4]2＋为内界，错误；C项，配合物[Zn（NH3）4]Cl2中Zn2＋和NH3以配位键结合，错误；D项，在NH
中，氮原子提供孤电子对，氢离子有空轨道，它们之间形成配位键，Fe（CO）5中铁提供空轨道，氧原子有孤电子对，它们也都形成配位键，正确。
4．下列组合中，中心离子的电荷数和配位数均相同的是（ ）
A．K[Ag（CN）2]、[Cu（NH3）4]SO4
B．[Ni（NH3）4]Cl2、[Ag（NH3）2]Cl
C．[Ag（NH3）2]Cl、[Cu（NH3）2]Cl2
D．[Ni（NH3）4]Cl2、[Cu（NH3）4]SO4
答案 D
解析 A项，K[Ag（CN）2]中中心离子是Ag＋，中心离子电荷数是1，CN－是配体，配位数是2；[Cu（NH3）4]SO4中中心离子是Cu2＋，中心离子电荷数是2，NH3是配体，配位数是4，二者中心离子的电荷数和配位数均不相同，故A错误；B项，[Ni（NH3）4]Cl2中中心离子是Ni2＋，中心离子电荷数是2，NH3是配体，配位数是4，[Ag（NH3）2]Cl中中心离子是Ag＋，中心离子电荷数是1，NH3是配体，配位数是2，二者中心离子的电荷数和配位数均不相同，故B错误；C项，[Ag（NH3）2]Cl中中心离子是Ag＋，中心离子电荷数是1，NH3是配体，配位数是2；[Cu（NH3）2]Cl2中中心离子是Cu2＋，中心离子电荷数是2，NH3是配体，配位数是2，二者中心离子电荷数不同，故C错误；D项，[Ni（NH3）4]Cl2中中心离子是Ni2＋，中心离子电荷数是2，NH3是配体，配位数是4；[Cu（NH3）4]SO4中中心离子是Cu2＋，中心离子电荷数是2，NH3是配体，配位数是4，二者中心离子电荷数及配位数相同，故D正确。
二、配合物的结构与性质
5．a为乙二胺四乙酸（EDTA），易与金属离子形成螯合物。
b为EDTA与Ca2＋形成的螯合物。
下列叙述正确的是（ ）
A．a和b中的N原子均为sp3杂化
B．b中Ca2＋的配位数为4
C．b含有分子内氢键
D．b含有共价键、离子键和配位键
答案 A
解析 A项，a中N原子形成3个σ键、含有1对孤对电子，而b中N原子形成4个σ键、没有孤对电子，N原子杂化轨道数目均为4，N原子均采取sp3杂化，故A正确；B项，b为配离子，钙离子与N、O原子之间形成配位键，b中Ca2＋的配位数为6，故B错误；C项，b中N原子、O原子均未与H原子形成共价键，b中没有分子内氢键，故C错误；D项，b为配离子，钙离子与N、O原子之间形成配位键，其它原子之间形成共价键，不含离子键，故D错误，故选A。
6．下列过程与配合物的形成无关的是（ ）
A．除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液
B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向Fe3＋溶液中加入KSCN溶液
D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
答案 A
解析 A项，SiO2为酸性氧化物，能与强碱（如NaOH）溶液反应，生成可溶性的硅酸盐，不形成配合物；B项，可形成[Ag（NH3）2]＋；C项，可形成Fe（SCN）2＋等离子；D项，可形成[Cu（NH3）4]2＋；B、C、D项均与形成配合物有关。
7．在照相底片定影时，硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液能溶解掉未起反应的溴化银，这是因为银离子与硫代硫酸根离子生成配离子，银离子的配位数为2，若硫代硫酸钠与溴化银刚好完全反应，则所得溶液中的溶质为（ ）
A．[Ag（S2O3）2]Br和NaBr
B．Na3[Ag（S2O3）2]
C．Na3[Ag（S2O3）2]和NaBr
D．Na[Ag（S2O3）2]
答案 C
解析 由题意知Na2S2O3和AgBr反应，生成配离子，银离子的配位数为2，则有[Ag（S2O3）2]3－，则可知反应方程式为2Na2S2O3＋AgBr===Na3[Ag（S2O3）2]＋NaBr。
8．铂的两种化合物a和b，其中b为
，a为
。
实验测得a和b具有不同的特性：
a具有抗癌作用，而b没有。
则下列关于a、b的叙述正确的是（ ）
①a和b属于同一种物质
②a和b互为同分异构体
③a和b的空间构型是平面四边形
④a和b的空间构型是四面体
A．①③B．①④C．②③D．②④
答案 C
解析 本题考查配合物的异构体的相关知识。
因为a和b具有不同的特性，所以a和b一定不是同一种物质；性质不同说明结构不同，而a和b的分子式相同，故二者为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。
9．某物质的结构为
。
对该物质的分析判断正确的是（ ）
A．该物质是一个离子化合物
B．该物质的分子中只含有共价键、配位键两种作用力
C．该物质是一种配合物，其中Ni原子为中心原子
D．该物质中C、N、O原子存在孤对电子
答案 C
解析 A项，该物质中只有共价键、配位键和氢键，没有离子键，不是离子化合物，故A错误；B项，该物质中除了有共价键、配位键外，还有分子内氢键，故B错误；C项，从图中可看出，有化学键的箭头指向Ni原子，所以该物质是一种配合物，其中Ni原子为中心原子，故C正确；D项，该物质中C原子的最外层电子均用来形成化学键，不存在孤电子对，故D错误。
故选C。
10．＋3价Co的八面体配合物CoClm·nNH3，中心原子的配位数为6。
若1mol配合物与AgNO3溶液作用，生成1molAgCl沉淀，则m、n的值为（ ）
A．m＝1，n＝5B．m＝3，n＝4
C．m＝5，n＝1D．m＝4，n＝5
答案 B
解析 本题考查的是对配合物空间构型的判断。
1mol配合物与AgNO3溶液作用生成1molAgCl，说明该配合物的外界有一个Cl－，即配离子为＋1价，可写出[CoClm－1（NH3）n]Cl，由Co的化合价为＋3价和中心原子的配位数为6，可推得m＝3，n＝4。
故正确答案为B。
[能力提升]
11．
（1）指出配合物K2[Cu（CN）4]的配离子、中心原子、配位体、配位数。
（2）在[Fe（CN）6]3－配离子中，中心原子的配位数为______，配离子的空间构型是__________。
（3）配合物[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O中，中心原子的化合价为__________，配离子的电荷数为______。
答案
（1）配离子：
[Cu（CN）4]2－；中心原子：
Cu2＋；配位体：
CN－；配位数：
4
（2）6 正八面体 （3）＋3 ＋1
解析
（2）中心原子的配位数：
6；配位体的空间构型：
正八面体。
（3）中心原子是Cr3＋，配离子是[Cr（H2O）4Br2]＋，配位体是H2O和Br－。
故中心原子的化合价为＋3；配离子的电荷数为＋1。
12．
（1）在配合物Fe（SCN）
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