应用化学毕业论文精讲.docx
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应用化学毕业论文精讲
摘要
没食子酸丙酯（PG）是一种重要的化工产品，被用于化工生产、医疗、化妆品等各个行业，其作为油脂的抗氧化剂效果尤佳。
锗作为一种稀散元素，有抗氧化、抗癌、抗菌等多种生物活性，可提高人体的免疫能力，防治人体衰老，是一种对人体有益的微量元素，因此PG-Ge配合物的制备及其抗氧化活性的研究非常有意义。
本课题通过紫外分光光度法探究了没食子酸丙酯-锗的合成条件，在水溶液中合成配合物，用UV、IR进行表征，并用紫外分光光度法和荧光分光光度法测定其抗氧化活性。
实验研究表明，除pH外，配合物的合成受温度、配比、反应时间的影响不是很大，用UV对其进行了表征，发现没食子酸丙酯-锗较没食子酸丙酯发生了红移。
IR研究显示配合物在287cm-1出现了一新的O-M特征吸收峰。
通过实验发现PG-Ge对羟基自由基、过氧自由基和DPPH自由基，都有很强的清除能力，配合物的抗氧化活性很好。
关键词：
没食子酸丙酯，没食子酸丙酯-锗，配合物，抗氧化活性
ABSTRACT
Propylgallate（PG）isanimportantchemicalproductusedinchemicalproduction,medical,cosmeticsandotherindustries,asantioxidantofgrease,theeffectisespeciallygood.Germaniumisarareelementhavingantioxidant,anticancer,antibacterialandotherbiologicalactivity,canenhancehumanimmunity,preventofagingofthehumanbody.It’sakindoftraceelementsbeneficialtohuman’shealth,sothepreparationofPG-Gecomplexesandresearchofantioxidantactivityareverymeaningful.
ThistopicexploredthesynthesisconditionsofpropylPG-GebyUV.Then,synthesizedthecomplexinaqueoussolutionandusedUVandIRtocharacterizethecomplex.UsingUVspectrophotometryandfluorescencespectrophotometrytostudyitsantioxidantactivity.
TheresultshowedthatinadditiontopH,temperature,reactiontime,ratioimpactthereactionlittle.TheUVspectrophotometryshowedthatPG-GehadaredshiftcomparedwithPGandhadacharacteristicabsorptionpeakofO-Mat287cm-1.Theantioxidantactivityofthecomplexesisveryexcellent,theexperimentdiscoveredPG-Gecomplexeshadverystrongscavengingcapacitytohydroxylfreeradicals,superoxideanionfreeradicalandDPPHradical.
Keywords：
propylgallate，propylgallate-germanium，complex，antioxidantactivity
目录
摘要I
ABSTRACTII
目录III
第1章绪论1
1.1没食子酸的概述1
1.2没食子酸丙酯的概述1
1.2.1没食子酸丙酯的结构与性质1
1.2.2没食子酸丙酯的国内外应用状况2
1.2.3没食子酸丙酯的广泛应用2
1.3没食子酸酯的配合物3
1.4锗的概述3
1.4.1锗的作用4
1.4.2金属锗的配合物4
1.5课题研究目的及内容5
1.5.1研究目的5
1.5.2研究内容5
第2章没食子酸丙酯-锗的合成研究及表征6
2.1实验仪器及试剂6
2.2没食子酸丙酯-锗的合成研究7
2.3紫外分光光度法探索没食子酸-锗的合成条件7
2.3.1配制溶液7
2.3.2单因素实验8
2.3.3正交试验11
2.4没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物的合成及结构表征12
2.4.1没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物的合成12
2.4.2没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物的结构表征13
2.4.2.1没食子酸丙酯-锗配合物的紫外光谱分析13
2.4.2.2没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物红外光谱分析14
2.5没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物的配位比及稳定常数的测定17
2.5.1等摩尔连续变化法（Job法）17
2.5.2摩尔比法18
第3章没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物的抗氧化活性研究20
3.1自由基概述20
3.2没食子酸丙酯-锗的抗氧化活性20
3.2.1羟基自由基的清除能力检测21
3.2.1.1荧光法22
3.2.1.2紫外分光光度法（水杨酸法）23
3.2.2邻苯三酚自氧化法测PG、PG-Ge配合物、Vc对02-·的清除率26
3.2.2.1测定原理26
3.2.2.2实验方案27
3.2.3对DPPH自由基清除率的测定28
3.2.3.1测定原理28
3.2.3.2实验方案28
第4章结论31
4.1PG-Ge的合成研究及表征31
4.2PG-Ge配合物的活性研究31
4.3建议31
参考文献33
致谢35
第1章绪论
1.1没食子酸的概述
没食子酸（Gallicacid）又称3,4,5-三羟基苯甲酸、五倍子酸。
3,4,5-三羟基苯甲酸—水化合物（C7H6O5﹒H2O），在没食子酸分子中一对酚羟基形成分子内氢键，同时和一分子水形成三中心的OH-H﹒﹒﹒O氢键，没食子酸为白色或浅褐色针状结晶或粉末；熔点235-240℃（分解），加热至100-120℃失去结晶水，加热至200℃以上时生成焦性没食子酸（连苯三酚）；溶于热水、乙醚、乙醇、丙酮和甘油，难溶于冷水，不溶于苯和氯仿。
没食子酸通过五倍子制得。
没食子酸经过酯化或经过酶的作用就可以得到没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯等没食子酸酯。
其中主要的没食子酸酯化衍生物为没食子酸甲酯、没食子酸辛酯和没食子酸丙酯。
它们均具有一定的抗氧化能力，在中国仅批准PG可以使用.
1.2没食子酸丙酯的概述
没食子酸丙酯是没食子酸重要的酯化衍生物之一,具有良好抗氧化性能,特别适合于油脂及含油脂的食品。
PG为FDA和WHO批准使用的油脂抗氧化剂,是欧洲共同体法定抗氧化剂,对油脂的抗氧化作用优于BHA（丁基羟基茴香醚）和BHT（二丁基羟基甲苯,抗氧剂264）,与增效剂柠檬酸合用效果更好,广泛用于食品和饲料工业中。
有文献报道BHA对白鼠有致癌作用,且在肝脏积累,致使肝肿大。
日本等已禁止或限制BHA作食品抗氧化剂使用。
PG起着类似于细胞外液中超氧歧化酶（SOD）的作用,对体内超氧阴自由基和羟自由基（·OH）具有良好的清除作用,可防治与自由基损伤有关疾病,有延缓机体衰老作用。
PG可对抗血小板聚集,扩张血管及增加冠脉流量,从而可防治急性脑梗塞、冠心病心绞痛、血栓性静脉炎、原发性痛经、抗癌等方面发挥作用。
PG对细菌、霉菌和酵母有良好的抑制作用,可杀菌防腐。
因此PG在以后的时间里将发挥越来越重要的作用。
1.2.1没食子酸丙酯的结构与性质
分子结构：
分子式：
C10H12O5
分子量：
212.21
别名：
3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯,五倍子酸丙酯。
PG是一种白色粉末。
无气味。
微有苦味。
有铁或铁盐存在时颜色变深。
25℃时溶解度：
水中为0.35g/100mL，乙醇中为103g/100g。
30℃时在棉子油中溶解度为1.23g/100g，45℃时在猪脂中溶解度为1.14g/100g。
熔点为147.5-149.5℃。
低毒，半数致死量（大鼠，经口）3800mg/kg。
有刺激性。
主要用在脂肪、含油脂食品和药制剂中作抗氧添加剂，能有效地抑制醚、醛以及相似物质的氧化过程，对增强纤维蛋白和血栓的溶解及扩张血管、杀菌、抑菌等有重要作用。
没食子酸酯类化合物主要用于油脂或油基食品的抗氧化、水果及蔬菜的保鲜,在药物、化妆品、饲料、光敏热敏材料等领域也有着广泛的应用[1]。
由于没食子酸酯是一类公认的安全性比较高的食用抗氧化剂,继PG被用于油炸食品的抗氧化之后,没食子酸辛酯（OG）和没食子酸月桂醇酯（DG）也被美国食品及药品管理局（FDA）、联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）批准为油脂类或富含油脂类食品的抗氧化剂,用于脂肪类、奶油类物质的抗氧化。
没食子酸酯类化合物具有显著的消除自由基能力和生物活性,可作为生物柴油及某些材料的抗氧化稳定剂或抗老化剂,用于抗微生物（如沙门氏菌等）和抑制生物酶（如角鲨烯环氧化酶等）等。
没食子酸酯类化合物还具有药理活性,可用来抗血小板凝聚,增强纤维蛋白和血栓溶解及扩张血管,并有增加冠脉血流等作用,对心脑血管疾患、病毒性疾病、细菌性感染性疾病、胃溃疡、病毒性肝炎等均有一定的疗效,没食子酸丙酯的医药商品名为“通脉酯”。
因此,没食子酸酯类化合物的合成及产物的应用性能研究受到人们越来越多的重视。
1.2.2没食子酸丙酯的国内外应用状况
由于没食子酸酯是一类公认的安全性比较高的食品抗氧化剂以及没食子酸酯类的良好性能，已被广泛用于食品、化工、轻工、医药等行业，有着重要的应用前景。
现作为食品抗氧化剂的没食子酸酯类有没食子酸丙酯（PG）、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯（OG）、没食子酸十二烷酯（DG）。
其中PG作为油脂的抗氧化剂已得到广泛的使用，我国仅批准PG可以使用，其它酯类在日本等国亦准使用。
除此之外没食子酸丙酯是一种医药中间体，抗氧化性能良好，能增强纤维蛋白和血栓的溶解，具有扩张血管、杀菌、抑菌和防腐等作用，广泛用于食品和医药工业。
铬的配合物在工业上有着十分广泛的用途，如用作有机合成的催化剂[2-3]、皮革工艺的制鞣剂[4]、染料工艺的媒染剂[5]、医药领域的葡萄糖耐量因子，还可作为着色剂、螯合剂、添加剂等[6]使用。
1.2.3没食子酸丙酯的广泛应用
（1）化工行业的应用。
可以用于某些非食品类物质的抗氧化剂，如没食子酸丙酯主要用途是橡胶防老剂。
（2）医疗行业的应用。
早在1870年问世的没食子酸丙酯是作为蛔虫等肠道寄生虫的驱除剂。
研究表明没食子酸酯能清除体内超氧阴离子自由基，对血小板凝固有对抗作用，能扩张血管，促进血栓的溶解，有延缓机体抗衰老作用。
具有较强的抑菌性，消炎抗过敏作用，降低血氮功能。
可作为降压药用于治疗心血管疾病，取得了较好的效果，是一类较有前途的药物。
（3）化妆品中的应用。
没食子酸丙具有的抑菌性和抗氧化等性能使得其作为化妆品用防腐剂的同时还具有抗过敏、消炎、止痒等功效。
同时，它们还可抑制皮肤色斑的形成。
另外，紫外线照射产生的自由基是引起皮肤老化的重要因素，没食子酸酯类不但能有效地清除产生的自由基，还在紫外区有很强的吸收，可用于防晒和抗衰老护肤产品的开发。
（4）新型感光材料的添加剂和无碳复写纸、热敏记录纸的显色剂以及半导体的制造等。
总之，由于没食子酸丙酯具备良好性能，对其更加深入的研究有很大的价值。
目前仍有不少学者致力于没食子酯类的合成研究，进一步开拓新的应用领域。
1.3没食子酸酯的配合物
没食子酸甲酯，没食子酸丙酯，没食子酸辛酯等都具有良好的抗氧化性，它们作为一种植物多酚都具有一定的药用价值，能有效防止细胞老化、心脑血管病、细胞突变和肿瘤增长[7-9]]等生物活性，因此越来越受到人们的关注。
铁、铬、铜使人体内必需的微量元素，参与体内多种蛋白和酶的合成，具有重要的生理作用。
多酚分子中的酚羟基对金属离子具有很强的螯合能力，形成配合物具有较强的自由基清除活性[10]。
多酚能潜在影响铁离子的生物活性，还能与癌细胞中的铜结合，有效抑制DNA的复制和蛋白质的合成，但不影响正常细胞[8-10]。
近年来人们苦心研究，合成许多有关没食子酸酯和金属（Fe、Cu、Cr）等的配合物。
2001年MairtnOC和MichaelJH[14]对Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）与没食子酸甲酯反应形成配合物的结构和反应机理进行了研究。
没食子酸甲酯能将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），形成Cr（Ⅲ）-没食子酸甲酯；利用傅立叶红外光谱仪和毛细管电泳对Cr（Ⅲ）-没食子酸、Cr（Ⅲ）-没食子酸甲酯同小牛胸腺DNA之间的交互作用进行分析；结果表明Cr（Ⅲ）-没食子酸、Cr（Ⅲ）-没食子酸甲酯的配合物是DNA外部成键物质，并不能与DNA形成螯合键。
2004年GerasymchukYS等研究发现，苯二甲蓝锆和苯二甲蓝铪能与没食子酸甲酯进行轴向配位形成水溶性的轴向配合物。
该类型配合物在不同的溶剂中形成的溶液具有特征吸收光谱；同时，对该类型配合物在DMSO中的荧光性能进行了研究。
根据查阅大量资料发现近年来合成较多的即是没食子酸丙酯与金属形成的配合物（PG-M）。
1.4锗的概述
锗在元素周期表中是第4B族，属碳族元素，元素符号:
Ge,原子序数:
32，原子量：
72.59，熔点：
958℃，沸点：
2700℃。
宏观上锗可以分为有机锗和无机锗，在地球上的大部分锗以矿物质形态的无机锗形式存在。
植物吸收矿物质形态的无机锗会促进成长，动物则以此类植物为食，这是最自然最安全的形态。
一般来讲，很多人对于锗元素会感到生疏，但事实上我们很早以前开始就在生活中广泛地接触过锗。
以前治疗各种疾病时所使用的药用植物，虽然依产地、土质、栽培方法的不同而存在含量差距，但大多数具有锗的成分。
1.4.1锗的作用
目前世界各国的科学家和医学家们还没有完全解开锗元素的神秘面纱，在过去140多年的临床实验中确认了锗的众多功效。
（1）有机锗的作用:
①半导体作用（调节体内细胞电流流向的作用）。
改善细胞内的电流流向的特性就是治疗疾病的因素，所以可称之为“奇迹元素”。
②脱氢作用。
锗代替氧气与氢结合而生成水分排出体外，从而使体质变为弱碱性并预防疾病防止老化。
③供应氧气。
医学家的实验表明，锗可以向人体供应氧气，因此，可以预防和治疗由慢性氧气缺乏症引起的各种人类疾病。
④加强人体免疫力的作用。
锗可增加T-淋巴球的数量，并可以预防癌细胞，毒性物质，病毒。
从而保护人体不受侵害。
⑤诱导干扰素形成。
干扰素是至今为止发现的仰止癌症细胞繁殖的物质当中最具成效的物质。
日本的佐藤博士在临床实验报告中指出，锗在人体内诱发干扰素的生成；根据秋叶教授的实验表明有机锗的注入量和人体内干扰素的生成量是成正比列的。
⑥解毒作用及排除重金属作用
⑦解除疼痛作用。
锗虽然没有镇痛剂的瞬间效果，但会慢慢呈现效果，并绝不会产生任何副作用。
⑧强自然治愈力的作用。
锗具有增强人体内自然治愈力的作用，所以对癌症和各种疑难症具有治疗的功效。
⑨促进新陈代谢作用。
供应优质的氧气，从而激发新陈代谢，分离病变细胞，促进利尿，防止酸性化，防止老化等。
有药理作用完全没有中毒或其他副作用。
（2）无机锗的作用
①放射远红外线。
②沉积物排泄作用。
③汗蒸、热灸作用。
④净化及除臭作用。
⑤水脉波及电子波的切断作用。
1.4.2金属锗的配合物
锗是具有许多生理学效应的稀散元素，锗的某些化合物由广泛的药理作用和医疗功能，近三十年来，高配位锗化合物及其抗肿瘤活性的研究引起很大兴趣。
锗可以和单一的配体配合，也可和混合配体配合。
近十年来合成的有锗的配合物有：
有机锗−槲皮素、没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）−锗、锗与邻苯二酚和含氮配体混配配合物。
槲皮素是一种多羟基黄酮类化合物，广泛存在于草药中，它具有某些抗病毒、抗氧化、抗肿瘤、清除自由基、抗突变、抗癌、消炎、抗菌等多种功效，是目前已知的最强的化疗药物之一[17]，锗化合物成为新一类人类生物效应调节剂和体内平衡调节的药物，其前景不可估量。
儿茶素是多酚类化合物的混合物，酯型儿茶素及其组分（EGCG）具有抗癌、防癌和抗氧化作用。
武汉华中农业大学食品科技系戚向阳、谢笔钧[3]等人合成的以儿茶素为配体的锗的配合物对动物实验，发现其具有抗癌作用。
1.5课题研究目的及内容
1.5.1研究目的
没食子酸丙酯-锗配合物的合成具有重大意义，尤其在医学方面。
已有很多学者对槲皮素、槲皮素的配合物进行了大量的研究[24-26]，而对没食子酸丙酯、没食子酸丙酯和金属形成配合物进行研究的还不是很多，目前已有学者对没食子酸丙酯与Fe、Zn、Cu、Cr等金属的配合物进行研究，而PG与Ge的研究却甚少。
近几年兴起的中药配位学说研究表明配合物的活性往往优于配体的活性。
基于此，我们尚可推测，没食子酸丙酯-锗配合物的活性优于配体的活性。
本课题的目的就是测定PG-Ge的抗氧化活性。
希望我们的努力能为其在医学等方面的应用奠定基础。
1.5.2研究内容
通过对没食子酸丙酯的结构、性能的了解，以及其在化工、医学等方面的应用，我们深入了解到没食子酸丙酯的最大特点之一是具有抗氧化的功效。
本论文大量参考多羟基酚类金属配合物的合成及抗氧化性能研究[10]，从而设计了适合的实验方案。
通过紫外分光光度法研究锗与没食子酸丙酯配位的条件，用红外分光光度法、紫外分光光度法对其进行表征，并用紫外分光光度法、荧光分光光度法研究了其抗氧化活性，并与大家熟知的公认的食品抗氧化剂Vc做对比。
第2章没食子酸丙酯-锗的合成研究及表征
2.1实验仪器及试剂
本实验所用仪器及试剂见表2-1~表2-2。
表2-1实验主要仪器
序号仪器及型号生产厂家
1KS200型数控声波清洗器昆山市超声仪器有限公司
298-1-B型电子调温电热套天津市泰斯特仪器有限公司
3AL204型电子天平北京医用天平厂
4PHS-25型酸度计上海仪器伟业仪器厂
5TU1810型紫外分光光度计北京普析通用有限公司
6Avatar型傅里叶变换红外光谱仪美国Nicolette公司
7Lambda35型紫外分光光度计美国PerkinEler公司
其他仪器：
单口烧瓶（40ml、50ml、100ml）量筒（10ml、20ml）冷凝管干燥管锥形瓶胶头滴管药勺滤纸烧杯布氏漏斗抽滤瓶蒸馏头温度计pH试纸玻璃棒铁架台铁夹铁圈容量瓶（200ml、100ml、25ml）移液管（1ml、5ml、10ml、20ml）干燥管
表2-2实验主要试剂
名称类型厂家
氢氧化钠分析纯天津市北方天医化学试剂
磷酸氢二钠分析纯天津市河东区红岩试剂厂
无水乙酸钠分析纯天津市巴斯夫化工有限公司
磷酸二氢钠分析纯天津市巴斯夫化工有限公司
冰乙酸分析纯天津欧博凯化工有限公司
没食子酸丙酯分析纯浙江省温州市欧海化工试剂厂
氧化锗高纯天津市光复精细化工研究所
2.2没食子酸丙酯-锗的合成研究
没食子酸丙酯-锗的合成研究分为两部分：
第一，通过紫外分光光度发探索没食子酸丙酯与锗形成配合物的条件；第二，用化学方法合成没食子酸丙酯-锗的配合物，并对其进行纯化，为下面的抗氧化活性研究做准备。
2.3紫外分光光度法探索没食子酸-锗的合成条件
参考文献：
[16-20]，设计合适的实验方案。
2.3.1配制溶液
配制没食子酸丙酯的标准溶液（1×10-3mol/L）：
准确称取0.2120gPG在40ml的小烧杯中，在加热（水浴60℃左右）搅拌下用大约10ml左右的二次蒸馏水将其溶解，等溶液完全透亮后将其转移到100ml的容量瓶中，并用少量的二次蒸馏水润洗盛放PG的小烧杯至少是三次，然后定容至100ml。
待溶液混合均匀后，用10ml的移液管量取该溶液10ml至100ml的容量瓶中，再次加二次水定容至100ml。
并充分摇晃使其混合均匀，即可得到PG的标准溶液。
配制Ge的标准溶液（1×10-3mol/L）：
准确称取GeO20.1046g在40ml的小烧杯中，加40％的氢氧化钠2ml左右，在加热且搅拌条件下将其溶解，等溶液完全透亮后将其转移到100ml的容量瓶中，并用少量的二次蒸馏水润洗溶解GeO2的小烧杯至少三次，然后定容至100ml。
待溶液混合均匀后，用10ml的移液管量取该溶液10ml至100ml的容量瓶中，再次加二次水定容至100ml。
并充分摇晃使其混合均匀，即可得到Ge的标准溶液。
配制缓冲溶液：
用无水醋酸钠及无水醋酸配制pH=2-7的缓冲液，用四硼酸钠配制pH=9.18的缓冲液，用无水醋酸钠及无水乙酸配置缓冲夜的方法是先将无水醋酸钠和无水乙酸均配制浓度为0.2mol/L,然后根据公式（pH=4.74-lgca/cb）计算出配制不同pH时所量取无水醋酸钠和无水醋酸的不同体积见表2.3。
（配制pH=9.18的即取四硼酸钠一袋药品，定容250ml即可得到）。
表2-3配制不同PH所量取无水醋酸钠和无水乙酸的体积
pH
无水醋酸钠体积V/ml
冰醋酸的体积V/ml
2
99．8
0.2
3
97.5
2.5
4
84.6
15.4
5
35.5
64.5
6
5.2
94.8
7
0.5
95.5
2.3.2单因素实验
（1）配位反应最佳缓冲溶液的选择
固定没食子酸丙酯与锗（Ⅳ）的物质的量比、反应温度、反应时间，改变反应液的pH值，反应液中分别加入NaAC-HAC缓冲溶液和Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液，以相应的溶液为空白，比较反应产物在同一pH值的不同缓冲溶液中的吸收光谱，确定配位反应的最佳缓冲溶液。
谱图如图2-1、2-2
图2-1醋酸缓冲体系中的谱图
图2-2磷酸盐缓冲体系中的谱图
由图2-1、2-2可以看出，没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物在HAC-NaAC的缓冲溶液中形成的配合物红移距离较大，故本实验采用HAC-NaAC缓冲溶液进行实验。
（2）配位反应最佳pH的选择
固定没食子酸丙酯与锗（Ⅳ）的物质的量比、反应温度、反应时间，改变反应液的pH值，分别在5.5、6.0、6.5、7.0、7.5的条件下进行反应，比较反应产物在缓冲溶液中的吸光度来确定配位反应的最佳pH。
在其最大吸收波长下（300nm处）测定不同pH值对没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物吸光度的影响。
实验数据见图2-3和表2-4。
表2-4
pH
5.5
6.0
6.5
7．0
7.5
吸光度
0.504
0.514
0.596
0.678
0.682
图2-3pH对没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物吸光度的影响
由图2-3可以看出，随着锗（Ⅳ）与没食子酸丙酯反应液pH的增加，没食子酸丙酯-锗（Ⅳ）配合物的吸光度在pH较低时基本没有变化，但是当反应液pH达到6.0时，生成产物的吸光度开始呈线性增大，当继续增加反应液的pH时，没食子酸
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