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第六章第七章

现代材料分析方法

第六章扫描探针显微镜

郑州大学刘胜新

6.1概述

电子探针

电子探针的功能是进行微区分析。

它是在电子光学和X射线基础上发展起来的一种高效率分析仪器。

电子探针镜筒部分的构造大体上和扫描电镜相同，在检测器部分使用的是X射线谱仪，专门用来检测X射线的特征波长和特征能量，以此来对微区成分进行分析的仪器。

实际上指的就是：

能谱仪和波谱仪。

现代的扫描电镜通常兼有形貌分析和成分分析的双重功能，即将扫描电子显微镜与电子探针组合在一起使用。

扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscope）

STM（ScanningTunnelingMicroscope）是扫描探针显微镜（SPM）家族中的第一位成员，具有划时代的意义。

STM可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行，工作温度可以从液氦温度到几百摄氏度。

利用STM可以方便地得到样品表面原子级分辨的图像，使人类第一次能够实现对单个原子在物质表面的排列状态的实时观测，开展与表面电子行为有关的各种表面物理化学过程和生物体系的研究。

Pt（001）面的原子排列结构Si（111）-7×7的原子再构图

在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景。

同时，STM还是纳米结构加工的有力工具，可用于制备纳米尺度的超微结构，还可用于操纵原子和分子等。

尽管STM具有亚纳米级的精度，但由于对样品有非绝缘性的特性要求，只能针对导体和半导体材料进行研究。

为了解决这个问题，原子力显微镜（atomic-forcemicroscope，AFM）应运而生，并且同样能够提供原子级分辨率的样品表面图像。

现在已经发展起来以AFM为基础的各种扫描探针显微镜。

此后人们在STM和AFM原理的基础上又相继发明了力调制显微镜（FMM）、相位检测显微镜（PDM）、电容扫描显微镜（SCM）、热扫描显微镜（STHM）和近场光隧道扫描显微镜（NSOM）等各种系列显微镜。

陆续发展的显微镜有：

磁力显微镜（MFM）、横向力（摩擦力）显微镜（LFM）、静电力显微镜（EFM）以及黏弹性测量显微镜等仪器，以满足研究不同性质样品的需要，它们一起组成一个庞大的显微镜家族。

　随后，扫描近场光学显微镜（scanningnear-fieldopticalmicroscope，SNOM）和光子扫描隧道显微镜（photonscanningtunnelingmicroscope，PSTM），也突破衍射极限的限制，提供纳米级的透射反射等光学图像。

　　从成像机理上讲，这些显微镜都是利用探针在被测样本表面上进行横向和纵向扫描从而引起相关被测量变化的原理来工作的设备，因此国际上把这一系列的显微镜称为扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscope，SPM）。

扫描探针显微镜的特点

扫描探针显微镜与光学和电子显微镜的成像方式有明显不同。

扫描探针显微镜的关键部位是一个非常尖锐的探针。

控制探针在样品表面作近距离的扫描，检测探针与样品之间的相互作用，并转换为相应的光电信号，通过电子系统的反馈控制和计算机的处理，从而形成了反映样品信息的高精度图像，提供样品表面或内部纳米精度的形貌或其他信息。

不同类型SPM之间的主要区别在于它们的针尖特性及其相应的针尖样品相互作用方式的不同。

一般来说，扫描探针显微镜都是由扫描台、电子学反馈控制机箱和用于图像采集和处理的计算机三个基本部分组成。

与其他表面分析技术相比，SPM具有以下优势。

原子级高分辨率。

如STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。

可以实时获得实空间表面的三维图像。

可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。

可在真空、大气、惰性气体和反应性气体等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其他溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。

配合扫描隧道谱STS（scanningtunnelingspectroscope，STS）可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。

由于不同的SPM具有比较类似的系统架构，所以不同的SPM可以组合在一起，形成组合显微镜，能够根据不同的物理机理获取样品的不同的物理性质。

正是基于这些优点，扫描探针显微镜在生命科学、纳米科学、材料科学、表面科学等中得到了广泛应用。

6.2扫描探针显微镜的工作原理

STM的工作原理及应用

STM的工作原理是基于量子力学中隧道效应的相关理论。

STM成为研究单原子分子的理想技术之一，在单分子科学及纳米科学研究领域起了重要作用。

原子力显微镜与扫描隧道显微镜的区别

最大的区别在于并非利用电子隧道效应，而是通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间作用力来研究物质的表面特性。

AFM系统结构原理示意图

原子力显微镜工作原理

AFM原子力显微镜的原理建立在探针尖的原子与样品表面原子在足够接近时存在相互作用力的基础之上。

探针/样品间作用力与距离的关系

当间隙大时，不存在作用力；在间隙逐渐缩小过程中，将出现引力（Fw），主要有范德瓦尔斯力、毛细作用力、磁力和静电力。

引力随着间隙缩小而增大；继续缩小间隙，探针针尖和样品原子外围电子将出现斥力（FR），主要有键结合力和静电相互排斥力。

斥力随距离减小的增速比引力快得多，在间隙缩小过程中将很快由相吸转向相斥。

扫描探针显微镜的应用

扫描探针显微镜为人们提供了前所未有的以原子量级探测微观世界的手段。

如今扫描探针显微镜的应用已经不仅仅局限于样本表面形貌的观测，而已深深渗入微电子技术、生物技术、基因工程、生命科学、材料科学、表面技术、信息技术和纳米技术等各种尖端科学领域。

扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用

微纳技术和超精密加工是指亚微米级（尺寸误差为0.3～0.03mm，表面粗糙度Ra=0.03～0.005mm）和纳米级（精度误差为0.03mm，表面粗糙度Ra≤0.005mm）精度的加工。

实现这些加工所采用的工艺方法和技术措施称为超精密加工技术。

扫描探针显微镜在纳米级结构及表面性能方面的应用

在高分子领域用于聚合物表面形貌的三维观测等研究。

TOPP薄膜的原子力显微镜图像

AFM应用技术举例

AFM可以在大气、真空、低温和高温、不同气氛以及溶液等各种环境下工作，且不受样品导电性质的限制，因此已获得比STM更为广泛的应用。

主要用途：

1.导体、半导体和绝缘体表面的高分辨成像

2.生物样品、有机膜的高分辨成像

3.表面化学反应研究

4.纳米加工与操纵

5.超高密度信息存储

6.分子间力和表面力研究

7摩擦学及各种力学研究

8在线检测和质量控制

IBM科学家首次拍下单分子照片

二氧化锡薄膜

分选和搬运

火星土壤

遭疟疾感染的人体红血球和蓝藻

三维原子探针（three-dimensionalatomprobe）

上海大学

三维原子探针（3DAP）是在场离子显微镜（FIM）基础上发展起来的一种分析技术,在FIM样品尖端叠加脉冲电压使原子电离并蒸发,用飞行时间质谱仪测定离子的质量P电荷比来确定该离子的种类,用位置敏感探头确定原子的位置。

它可以对不同元素的原子逐个进行分析,并给出纳米空间中不同元素原子的分布图形,能够进行定量分析,是目前最微观并且分析精度较高的一种分析技术。

从分析逐个原子来了解金属材料中不同合金元素在微区中不均匀分布的问题;3DAP可以直接观察到Cottrell气团。

分析界面处原子的偏聚;研究弥散相的析出过程,非晶晶化时原子扩散和晶体成核过程;分析各种合金元素在纳米晶材料不同相及界面上的分布等。

三

维

原

子

探

针

上海大学

第七章其它显微仪器简介

俄歇电子能谱仪（AugerElectronSpectroscopy－AES）

由于俄歇电子具有特征能量，因此，可以利用它进行成分分析。

俄歇电子的激发体积很小，其空间分辨率和电子束的束斑直径大致相当，因此，入射电子束经过细聚焦后，可以对直径为数十纳米的微区进行化学成分分析。

俄歇电子的平均自由程很短，一般限于0.1～2nm范围之内，只有浅表面层（约几个原子层深度）内的俄歇电子才能逸出样品表面被探测器接收，因此，俄歇电子能谱的最大特点是能进行表面化学成分分析。

俄歇电子峰值的能量范围位于50～1500eV之间。

它和二次电子、弹性背散射电子以及特正能量损失电子的存在范围并不重叠。

俄歇电子能谱曲线

a）NE－E曲线

b）

曲线

俄歇电子能谱分析方法

1．定性分析

定性分析是进行AES分析的首要内容，其任务是根据测得的俄歇电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。

AES定性分析的方法是将采集到的俄歇电子谱与标准谱图进行对比，来逐个识别分析区域内的未知元素。

Al和Al203的标准[N（E）为俄歇电子强度（电子数）]俄歇微分谱

定性分析步骤如下：

①首先选择最强的峰，利用标准谱图标明属于该元素的所有峰，判断可能是什么元素。

识别时应考虑化学位移的影响。

②选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。

对含量少的元素可能只有一个主峰反映在俄歇电子谱上。

③对于未确定峰，可考虑它们是否是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。

2．定量分析

定量分析的方法主要有标样法和相对灵敏度因子法。

在实际分析过程中，定量分析将遇到各种各样的困难，使得俄歇电子能谱的定量分析变得极为复杂。

目前，俄歇电子能谱一般的分析精度为30%左右。

若经过比较仔细的校正和数据处理，定量分析的精度可提高50%左右。

应用

从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面（例如晶界）处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响，早已为人们所猜测或预料到了。

可是，由于这种偏析有时仅仅发生在界面的几个原子层范围以内，在俄歇电子能谱分析方法出现以前，很难得到确凿的实验佐证。

目前，在材料科学领域内，许多金属和合金的晶界脆断、蠕变、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和扩散连接工艺、复合材料以及半导体材料和器件的制造工艺等等，都是俄歇谱仪应用得十分活跃的方面。

例1压力加工和热处理后的表面偏析

含Ti仅0.5％的18Cr-9Ni不锈钢热轧成0.05mm厚的薄片后，俄歇谱仪分析发现，表面Ti的浓度大大高于它的平均成分。

随后，把薄片加热到998K和1118K，Ti的偏析又稍有增高；当温度提高到1373K时，发现表面层含Ti竟高达40％（原子百分数）左右，特别是极低能量（28eV）的Ti俄歇峰也被清楚地检测到了，间接地证明在最外表层中确实含有相当多的Ti原子。

进一步加热到1473K，表面含钛量下降，硫浓度增高，氧消失而镍、磷和硅出现。

例2

在热处理过程中，金属与气氛之间的界面，由于从两侧发生元素的迁移而成分发生变化。

例如，成为分为60Ni-20Co-10Cr-6Ti-4Al的镍基合金，在真空热处理前后表面成分很不相同。

原始表面沾染元素有S、Cl、O、C、Na等，热处理后，表面A1的浓度明显增高，而其它基体元素（Ni，Co，Cr等）的俄歇峰都很小，离子轰击剥层300Å左右后，近似成分为Al2O3为这表明，如果热处理时真空较差，表面铝的扩散和氧化将生成相当厚的氧化铝层，可能导致它与其它金属部件焊接时发生困难。

例3金属和合金的晶界脆断

钢在550oC左右回火时的脆性，难熔金属的晶界脆断、镍基合金的硫脆、不锈钢的脆化敏感性、结构合金的应力腐蚀和腐蚀疲劳等等，都是杂质元素在晶界偏析引起脆化的典型例子。

引起晶界脆性的元素可能有S、P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、Pb、Se、C1等，有时它们的平均含量仅为1～1000ppm，在晶界附近的几个原子层内浓度竟富集到10～104倍。

0.39％C、3.5％Ni、1.6％Cr、0.06％Sb

合金钢的俄歇电子能谱曲线，注意正常态和回火

脆性状态下Sb和Ni的双重峰变化

中碳Ni-Cr结构钢中含有wSb=0.062%，当钢从正常状态转向回火脆性状态时，原奥氏体晶界附近的俄歇电子谱线的变化。

脆化时，在能量为460eV位置出现锑的双重峰。

与此同时，也可在谱线上发现镍的双重峰，这反映了两种元素复合偏聚引起第二类回火脆性。

为了防止表面污染而影响分析效果．样品是在谱仪内、处于高真空状态1.33×10-7Pa（10-9mmHg）和液氮温度下敲断的。

发生回火脆性时,晶界附近的锑含量可高达3％,高出平均含量几十倍。

如果分析部位从晶界转向晶内，可以发现锑集中偏聚在2～3nm范围之内，超过10nm时，锑含量已达平均数值。

场离子显微镜

利用场离子显微镜分析观察单个空穴或间隙原子。

场离子显微镜的剖面示意

单晶样品制成针尖状，针尖端经电解抛光后，形成一个数百个原子堆积而成的半球形表面（曲率半径为10～100nm）。

针状样品的另一端和用液氮冷却的钨电极相接。

工作室内先把真空抽到，然后通入成象气体（氦、氖等惰性气体），使真空度下降到1.33~1.33×10-1Pa。

钨阳极上加正电压（几千伏到几十千伏），因荧光屏接地，故样品被充上了正电。

它和荧光屏之间存在一个发散的电场。

进入工作室的成象气体原子在电场的作用下产生极化，由于其本身的动能和极化力的作用，气体原子被样品尖端吸引，而趋向样品表面，如下图。

成像气体原子（离子）在场离子显微镜中的运动路线

极化原子在样品表面经几百次碰撞后能量渐渐损失，当能量损失到一定程度时，气体原子将放出一个电子而使自己变成一个正离子，这个过程往往在一些局部能量增高区中优先进行。

在晶体针尖样品的表面上，原子只能是以平面台阶的方式近似地组合成一个球面。

在台阶边缘地带的原子常常突出在球面之外。

因为单个原子的曲率半径远较球面的曲率半径小，而场强和尖端的曲率半径成反比，故单个原子附近的场强远远超过了样品球面场强的平均值。

在样品表面经多次碰撞后的气体分子陷入局部能量增高区中时，其外层电子能通过隧道效应穿过样品表面的微区进入样品内部，此时原子产生电离。

成象气体的正离子受到电场的加速作用,沿着电通量线方向．射向荧光屏，使荧光屏发光。

因此，荧光屏上每个发光点实际上是与样品表面的突出原子相互对应的。

由此荧光屏上的图象就是针尖样品表面的某些突出原子的放大象。

大约0.2nm的结构细节可从这类图象上分辨出来。

晶面极点的标定图解

上图示意地说明了主要晶面极点的标定方法。

如果把晶体中的原子面排列成一个近似球面时，球面将由许多不同层次的同心圆原子面组成：

每两层面之间存在一个台阶。

台阶边缘原子都是突出原子，因此，晶体的场离子显微图象将由一些围绕着若干中心的亮点圆环组成，同心亮点圆环的中心就是相应原子平面法线的径向投影极点。

根据这个道理就可确定各极点的指数。

钨单晶中原子面组排成台阶时，不同指数晶面在观察方向[011]上的投影图

钨单晶中针尖样品的场离子显微图像

离子探针

离子探针结构示意图

从离子源发出的一次离子，由磁场偏转并经聚焦后轰击到样品的分析点上（分析区大小可限定在直径为l~2um、深度为几个nm范围之内）。

一次离子进入样品表面后，发生复杂的溅射和化合过程，结果可激发出不同元素（或化合物）的二次离子。

被激发的二次离子具有不同能量和质量，它们首先由静电场进行偏转使能量相同的离子按同样的偏转半径聚焦在一起。

能量相同的离子不一定质量相同，因此，二次离子流再经由扇形磁场进行第二次偏转，使能量和质量都相同的离子在同一地点聚焦。

扇形磁场的终端有一个带有选择狭缝的检测器，它可以把离子按荷质比e/m（e、m为离子所带电荷和质量）分类和记录。

因为不同元素（或化合物）的离子具有不同的荷质比，据此就可以描出离子探针的质谱曲线，因此离子探针和其它谱仪一样也可以进行微区成分分析。

离子探针质谱曲线（si半导体，用氧离子o-1.85keV轰击）