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化工方面的论文
前言
谢辞
前言
缩水甘油酯型环氧树脂的品种很多，但工业化生产的主要是苯二甲酸缩水甘油酯和四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯及六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
由于分子结构中含有苯环和极性较强的缩水甘油酯键，除含有环氧树脂的通性以外，国内外生产的环氧树脂中，绝大部分是双酚A二缩水甘油醚，它约占总量的95％。
这类环氧性能全面，用途广泛；但是从树脂本身和固化物的性能来看，仍有一些不足[3]。
因此，近年来，又开发了许多不同结构的新型环氧树脂。
对苯二甲酸二缩水甘油酯型树脂就是其中一类。
关于邻苯二甲酸缩水甘油酯和间苯二甲酸缩水甘油酯l4的合成，国内已有人做了比较深入的研究，但是关于对苯二甲酸缩水甘油酯的合成在国内尚无报导。
文章在大量的资料调查和实验室工作的基础上，较详细地研究了对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程，选择了相应的催化剂体系，比较了不同试验条件下对对苯二甲酸二缩水甘油脂的影响，并对产品进行了红外表征。
1实验部分
1.1主要实验原料与仪器
对苯二甲酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲苯，分析纯，天津市东丽区天化大化学试剂厂；环氧氯丙烷，分析纯，天津市试剂三厂，5-DX傅立叶变换红外光谱仪。
1.2实验原理
对苯二甲酸与环氧氯丙烷在催化剂的作用下发生酯化反应，再在氢氧化钠的作用下脱去HCI，关环生成对苯二甲酸二缩水甘油酯。
1.3实验方法
向带有搅拌和温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中计量加入对苯二甲酸、环氧氯丙烷和催化剂，升温至回流，保温反应一定时间，减压蒸馏，蒸出环氧氯丙烷，然后加入一定量的甲苯溶解，保持一定的温度加NaOH，加完后继续搅拌一定时间，过滤，滤液用水洗至中性，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，最后在减压下蒸出甲苯，得环氧树脂,即对苯二甲酸二缩水甘油酯。
2结果与讨论
2.1对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比对
对苯二甲酸和环氧氯丙烷作为合成环氧树脂的主要原料对反应的影响比较大，许多资料报道在反应中环氧氯丙烷要大大过量，否则反应难以进行完全。
在控制其它条件不变的情况下，分别考察了不同物料配比对环氧树脂合成反应的影响。
结果见表2-1。
表2-1对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比对树脂合成反应的影响
对苯二甲酸与
环氧氯丙烷的摩尔比
环氧树脂收率/%
树脂环氧值
1：
4
1：
10
1：
16
1：
22
1：
26
53.2
54.0
98.2
100.3
100.2
0.43
0.46
0.55
0.52
0.52
由表2-1可知，当对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比低于1：
16时，合成反应进行不完全，所得树脂的环氧值较低；当对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比过高时，对合成反应影响不明显，相反加大了环氧氯丙烷的回收负荷，降低了生产效率。
树脂的收率超过100％是因为合成过程中环氧氯丙烷的连串反应所致。
因此选择对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1：
16较合适。
2.2催化剂种类对树脂合成的影响
在酯化反应中选用季铵盐作为催化剂［4］，反应进行机理如下：
在其它条件相同的情况下，考察了四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，十六烷基三甲基溴化铵，四丁基溴化铵这几种催化剂对环氧树脂合成的影响。
结果见表2-2。
表2-2催化剂种类对树脂合成反应的影响
催化剂
树脂收率
树脂环氧值
四甲基溴化铵
四甲基碘化铵
十六烷基三甲基溴化铵
四丁基溴化铵
85.1
74.2
97.6
90.3
0.48
0.41
0.55
0.53
催化剂在整个反应中起着双重作用：
（1）催化酯化反应。
这一反应中，催化剂的阳离子结构起着重要作用。
Q的体积大则亲酯性强，易于和反应底物亲和，故催化效果好。
（2）催化闭环反应。
在该反应过程中，季铵盐起到相转移催化的作用。
因此诸如四丁基溴化铵之类高活性的相转移催化剂易在反应中转移大量的OH。
进入有机相。
由于闭环反应速度较慢，因此过量的OH－参与了酯的水解反应，造成收率下降，而如四甲基溴化铵之类低碳数季铵盐相转移催化活性太差，闭环反应不完全，因而树脂的环氧值较低。
通过上述研究发现，不对称高碳数季铵盐作为相转移催化剂催化效果一般，但亲酯性较强的催化剂在环氧树脂的合成中却可以作为首选催化剂有利于提高产品的质量和收率。
故而，在该反应中较合适的催化剂为十六烷基三甲基溴化铵［5］。
2.3催化剂用量对树脂合成的影响
由前述催化剂作用机理可知，催化剂用量势必影响产品收率及树脂质量。
在其它条件不变的情况下，改变催化剂的用量对环氧树脂进行合成实验。
结果见表2-3。
表2-3催化剂用量对树脂合成的影响
催化剂用量/mol
树脂收率/%
树脂环氧值
0
0.001
0.002
0.003
0.004
49.4
97.3
88.2
73.1
61.8
0.05
0.55
0.56
0.54
0.52
由表2-3可知，若不加催化剂产品收率低，且环氧值很小。
可见催化剂加速了反应的进程。
但催化剂加到一定量以后，对环氧值提高无明显作用，却导致收率急下降。
这主要是因为在闭环反应过程中存在以下二个竞争反应［6］
过多的相转移催化剂会转移大量的OH－进入有机相。
但闭环反应速度较慢，过量的OH－加速了酯水解反应，导致收率下降。
可见无论从成本角度（季铵盐一般较贵）还是产品的质量和收率角度，均无需加过多的催化剂。
合适的催化剂用量为0.001mol。
2.4酯化反应温度的选择
温度对酯化反应的影响结果见表2-4。
表2-4反应温度对酯化反应的影响
温度/℃
树脂收率/%
树脂环氧值
95
105
116
119
80.6
87.4
93.2
96.7
0.50
0.52
0.54
0.52
由表2-4可知，在酯化时间和催化剂用量相同的情况下，适当的反应温度既能保证反应顺利进行，又能保证产品的质量。
当温度过高时，虽然产品收率较高，但树脂环氧值偏低；温度过低，反应活性不够，产品收率和环氧值都较低。
因此在116℃的温度下进行酯化反应较合适。
2.5酯化反应时间的影响
在其他反应条件相同的情况下，酯化反应时间对反应的影响结果见表2-5。
表2-5反应时间对酯化反应的影响
时间/min
树脂收率/%
树脂环氧值
0
20
40
60
80
100
90.6
92.3
93.5
93.2
95.2
95.7
0.54
0.59
0.54
0.54
0.51
0.47
从表2-5可知，在催化剂存在的情况下，对苯二甲酸与环氧氯丙烷的开环酯化反应进行较快。
在升温回流后，马上收集环氧氯丙烷就有产物，但由于时间过短，反应不能完全进行。
随着反应时间的延长，树脂的收率和环氧值均有明显提高。
当反应时间过长时，开环酯化反应的连串反应加剧，虽然树脂的收率提高了，但树脂的环氧值开始降低。
因此，轻微回流后，选择20min的反应时间较为合适。
2.6氢氧化钠用量对关环反应的影响
NaOH是反应中的闭环剂，它具有双重作用。
一方面，它会使氯醇中间体脱除HC1得到环氧化合物；另一方面，它又会使缩水甘油酯型的环氧树脂皂化和水解，生成皂钠和氯醇化合物。
许多文献报道欲得较高环氧值的环氧树脂，必须用高浓度的NaOH溶液。
在本反应中，先加了10％（总碱质量）的NaOH固体粉末，然后开始滴加50％的NaOH溶液。
此处考察了总碱量对树脂合成反应的影响，结果见表2-6。
表2-6NaOH用量对树脂合成反应的影响
NaOH
树脂收率
树脂环氧值
0.50
0.83
1.00
101.3
93.4
94.2
0.30
0.57
0.51
从表2-6可知，适当的碱用量可以在保证环氧值的前提下，提高树脂收率。
过低的碱用量不能使氯醇中间体完全脱除HC1［7］，虽然树脂收率较高（甚至超过100％），但环氧值较低。
而过多的碱在反应中，会促进缩水甘油酯的皂化和水解，同样得不到高环氧值的产品。
因此，选择0.83％（占邻苯二甲酸质量）的碱用量比较合适［8］。
2.7温度对关环反应的影响
为考察较高温度下的闭环反应情况，本组实验选用了甲苯为溶剂。
在相同的反应条件下，考察了不同的反应温度对闭环反应的影响，结果见表2-7。
表2-7反应温度对闭环反应的影响
温度/℃
树脂收率/%
树脂环氧值
20
50
80
100
96.5
97.4
94.3
95.1
0.49
0.57
0.50
0.47
闭环反应一般是在低温下进行，速度较慢，时间较长，在过量碱存在下，逐渐脱除HC1。
从表7可知，闭环温度过低，闭环反应不完全，树脂环氧值偏低。
闭环温度过高，虽然反应能够完全进行，但容易引起环氧基开环，有可能发生其他副反应，也降低了树脂的环氧值。
在这两种情况下，树脂收率较高可能是氯醇中间体分子质量较高所致。
因此，选择50℃的闭环反应温度较合适。
2.8时间对关环反应的影响
为得到高环氧值的树脂，闭环反应一般需要较长的时间。
本实验考察了不同闭环反应时间对树脂合成的影响。
结果见表2-8
表2-8闭环反应时间对树脂合成反应的影响
时间/h
树脂收率/%
树脂环氧值
0
4
6
10
15
98.6
94.1
92.3
93.1
93.7
0.51
0.55
0.59
0.54
0.53
由表2-8可知，闭环反应时间过短，环化反应不完全，树脂收率较高。
而环氧值较低。
闭环反应时间过长，副反应增多，树脂环氧值有所降低。
因此，6h的闭环反应时间较合适
3结论
对苯二甲酸二缩水甘油酯属于缩水甘油酯型环氧树脂，是一种性能优良的超低温黏接剂具有黏度低、反应活性适中、相容性好、超低温性优异和耐候性好等特性；可单独使用，也可作环氧树脂的改性添加剂，用于电子产品的灌封、包封、浇注及浸渍绝缘材料等，它与碳纤维有良好的粘接力，宜制作碳纤维复合涂料等；特别是可作为特殊黏接剂用于国防、航空和电子工业等。
所以该类环氧树脂是一类很有发展前途的新品种。
自我国加入WTO以来，用于国防、航空和电子工业等领域的环氧树脂消费大幅度增长。
可见对苯二甲酸二缩水甘油酯的研制具有良好的社会效益和经济效益，是一种前景非常看好的超低温环氧树脂本文以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为起始原料，经过开环闭环反应成功合成了目标产物对苯二甲酸二缩水甘油酯。
试验确定最佳条件为：
催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
催化剂用量为0.001mol，在116℃下进行酯化，酯化反应20min，闭环碱用量为0.83％，闭环反应温度为50℃，闭环反应时间为6h。
产品结构经IR和NMR光谱数据显示与目标产物结构一致。
本工艺原料易购、反应条件温和、操作简单、收率稳定，无生产达不到的条件，可以进入工业化生产试验。
参考文献
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