国内外不锈钢酸洗技术.docx
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国内外不锈钢酸洗技术
·综述·
国内外不锈钢酸洗技术的进步与发展
张颖赵博李慎松
(东北特殊钢集团大连特殊钢丝有限公司)
摘要介绍不锈钢氧化皮的组成和性能,以及国内外去除不锈钢氧化皮的方法——碱浸和酸洗。
关键词不锈钢氧化皮碱浸酸洗表面处理
Stainlesssteelpicklingtechnologyathomeandabroadandtheprogressanddevelopment
Zhangyingzhaobolishensong
(DongbeispecialsteelgroupdalianspecialsteelwireCo.,LTD)
TheSummaryIntroducethestainlesssteeloxideskinofcomponentandperformance,andtoremove
thestainlesssteeloxideskinathomeandabroad,themethodsofalkaliextractionandpickling.
KeywordstainlesssteelOxideskinsaltbathPicklingSurfacetreatment
前言
是20世纪重要发明之一,具有强度高、耐蚀性强、耐热性好等诸多优点,广泛应用于石化工业、电子机械、医疗机械,住宅装饰等领域。
但由于不锈钢在冶炼、热轧、热处理等过程中,表面易生成一层氧化皮,不仅给拉拔带来困难,而且对产品的性能也有极大的影响。
为了得到较理想的不锈钢表面光洁度、光亮度,延长其使用寿命,必须在拉拔、钝化、电镀等工序前进行酸洗,酸洗是彻底去除氧化皮的有效方法。
1不锈钢氧化皮的组成和性质
1.1不锈钢氧化皮的组成
氧化皮的组成不仅取决于钢号,而且取决于铁及合金元素对氧的亲和力,比铁容易氧化的元素有Si,Ti,Al,Cr,W,V,Mn;比铁难氧化的元素有Ni,Cu,Co,Mo。
不锈钢氧化皮绝大多数是在轧制或热处理过程中形成,其组成见表1。
1.2不锈钢氧化皮的性质
不锈钢氧化皮分为热轧氧化皮和退火氧化皮,通常呈黑色,有时呈蓝绿色,密度3.5~5.21g/cm3,莫氏硬度值7.5~8.5,热轧氧化皮厚为5~7μm,退火氧化皮厚为15~25μm。
以Cr2O3为主的不锈钢氧化皮性质稳定、结构致密、与基体附着牢固,80℃也不溶于H2SO4,HCl,HNO3等无机酸,必须采用更富侵蚀性的混酸(HNO3+HF或H2SO4+HNO3+HCl)酸洗才能清除。
但混酸酸洗基体损失较大,掌握不当容易过酸洗或点蚀,甚至产生废次品。
因此为提高去除速度,保证产品表面质量,多在酸洗前进行碱浸。
表1不锈钢氧化皮的组成
Table1Thecompositionofthestainlesssteeloxideskin
分子式
名称
FeO
氧化亚铁
Fe2O3
氧化铁
Fe3O4
四氧化三铁
Cr2O3
三氧化二铬
NiO
氧化镍
SiO2
二氧化硅
Cr2O3·FeO
铬尖晶石
NiO·Fe2O3
镍尖晶石
2不锈钢氧化皮的清除
不锈钢氧化皮清除分为化学酸洗法和机械除鳞法两大类,有时两类方法交叉复合使用。
机械除鳞有抛丸、反复弯曲,轻拉破皮等。
化学酸洗法是
以某种酸为主体,加入适当的添加剂,由氧化剂、
活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等配成酸洗液。
化学酸洗法有普通酸洗法、碱-酸复合酸洗法、电解酸洗法等。
现在广为应用的碱-酸复合酸洗法又分为碱浸和酸洗两步。
2.1不锈钢氧化皮预处理
不锈钢氧化皮预处理也称为碱浸,是不锈钢在酸洗前进行的预处理,目的是使不锈钢表面氧化皮疏松,酸洗时易于去除。
碱浸可分为熔融碱浸和溶液碱浸2大类。
2.1.1熔融碱浸
熔融碱浸分为氧化型碱浸和还原型碱浸。
熔融碱浸是基于高温热腐蚀的原理,熔液是以氢氧化钠为基础,加入具有氧化性或还原性的盐类,加热至400℃以上使之成为熔融物。
当不锈钢盘条浸入其中,氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应,导致成分变质、结构破坏,以及体积膨胀、龟裂、起泡,从而使氧化皮变得疏松,部分氧化皮脱落成为渣泥沉入槽底;另一部分可溶的铬酸盐在淬水时被蒸汽和水洗去,残留的亚铬酸盐和氧化物,则在随后的酸洗中去除。
2.1.1.1氧化型碱浸
2.1.1.1.1氧化型碱浸原理及作用
氧化型碱浸主要因硝酸钠的氧化作用而得名。
一般由质量分数为75%~80%的氢氧化钠和质量分数为20%~25%的硝酸钠,再加质量分数为5%的氯化钠组成,碱浸时各成分的作用如下。
(1)氢氧化钠能使三氧化铬变成易溶于酸的亚铬酸钠,其反应方程式为
Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O
(2)硝酸钠能使亚铬酸盐迅速氧化成可溶于水的铬酸钠,同时将低价铁的氧化物转化为高价铁的氧化物,使铬、镍尖晶石的结构和成分发生变化,易于去除,其反应方程式为
2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH
=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O
2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2
2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2
2FeO·Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2
(3)氯化钠起活化剂的作用,并可降低熔液黏度,在同一温度下减少碱液附着量,从而减少消耗。
2.1.1.1.2氧化型碱浸工艺
氧化型碱浸工艺见表2。
表2氧化型碱浸工艺
Table2Oxidationsaltbathprocess
碱液成分
质量分数/%
处理温度/℃
处理时间/min
NaOH
NaNO3
NaCl
75~80
20~25
5
450~650
450~650
450~650
30~60
30~60
30~60
2.1.1.2还原型碱浸
2.1.1.2.1还原型碱浸原理及作用
还原型碱浸是采用氢化钠的熔融盐进行预处理,由质量分数为0.16%~0.30%的NaH,加余量的NaOH组成。
还原型碱浸是利用NaH的还原熔解作用,将氧化皮中Fe,Ni,Cr等难溶性金属氧化物还原为金属或低价氧化物,并且使氧化皮爆裂脱落,缩短酸洗时间,提高效率。
还原型碱浸主要化学反应式
FeO+NaH=Fe+NaOH
Fe3O4+4NaH=3Fe+4NaOH
Cr2O3+NaH=2CrO+NaOH
NiO+NaH=Ni+NaOH。
还原产物CrO及Fe,Ni等易用稀酸和水洗去,氢化物去除氧化皮的效率高,但氢化钠遇水能产生剧烈反应,并发生氢气爆炸,使用时必须小心谨慎。
2.1.1.2.2还原型碱浸工艺
还原型碱浸工艺见表3。
2.1.1.3氧化型和还原型碱浸工艺对比
氧化型和还原型碱浸工艺对比见表4。
从表4看出,氧化型碱浸将三价铬氧化成有毒的六价铬。
还原型碱浸技术先进环保,不产生氮氧化物、硝酸根和六价铬,同时酸耗少,效率高,是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。
2.1.1.4熔融碱浸工艺流程
熔融碱浸工艺流程:
预热→氧化型或还原型碱浸→淬水→水洗。
2.1.2溶液碱浸
国内常用的是高锰酸钾碱浸。
溶液碱浸的工作原理和熔融碱浸相同,但使用温度接近水溶液的沸点,碱浸时间相应要加长。
溶液碱浸工艺配方见5。
表3还原型碱浸工艺
Table3Reductionsaltbathprocess
碱液成分
碱液质量分数/%
处理温度/℃
处理时间/min
NaH
NaOH
0.16~0.30
余量
390~410
14~16
表4氧化型和还原型碱浸工艺对比
Table4OxidationandReductionsaltbathprocesscontrast
项目
熔液
成分
预热
温度/℃
碱浸
温度/℃
碱浸时
间/min
酸洗
时间
酸耗
废水和废酸
槽底沉渣
生产成本
氧化型
NaOH
NaNO3
NaCl
300~400
450~650
30~60
长
大
含NO3-和Cr6+
等有害物质。
高价铁的氧化物、镍的氧化物及Cr2O3和SiO2。
材料国产,
生产成本低。
还原型
NaH
NaOH
280~330
390~410
14~16
短
小
不含NO3-和Cr6+产物是NaOH。
金属和少数水溶性氧化物,不含Cr6+。
NaH依赖进口,生产成本高。
表5高锰酸钾碱洗工艺
Table5Potassiumpermanganatesaltbathprocess
配方
碱液成分
质量浓度/(g·L-1)
处理温度/℃
处理时间/h
1
KMnO4
NaOH
80~100
100~120
90~100
2~4
2
KMnO4
KOH
60
80
90~100
1.5~4
溶液碱浸普遍使用1号配方,主要用于沉淀硬化型不锈钢、高铬铁素体钢、精密合金等易产生氢脆的钢碱洗,也可用于去除酸洗残渣和黑灰。
溶液中的高锰酸钾是一种强氧化剂,氢氧化钠的作用是促进高锰酸钾的分解,释放出氧原子,且随着氢氧化钠含量的增加,分解加快。
但如果KMnO4分解太快,氧原子不能充分利用,产生的氧气跑掉,KMnO4消耗量增大,碱浸速度并不能加快。
因此溶液中氢氧化物消耗少,高锰酸钾消耗量大。
溶液碱浸疏松不锈钢氧化皮的反应方程为
Cr2O3+2KMnO4+2NaOH=K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O
碱性高锰酸钾处理效果不如熔融盐处理的效果好,而且效率低。
但对于产量不大,不能连续生产的厂家多选用碱性高锰酸钾预处理。
溶液碱浸工艺流程:
硫酸预酸洗→水洗→高锰酸钾碱浸→高压水冲洗。
2.2不锈钢的酸洗
酸洗分为预酸洗和最终酸洗。
预酸洗是根据氧化程度去除或部分去除不锈钢表面氧化皮,最终酸洗是去除残余的氧化物和铬的沉积层。
酸洗质量的好坏直接影响产品表面质量,因此应选取适当的酸种、浓度、温度、时间,保证既清除氧化皮又不过酸洗。
2.2.1不锈钢酸洗液配方
不锈钢酸洗前通过碱浸使氧化皮疏松,再用含有强氧化剂和活化剂的混酸进行强制酸洗,促使改性的氧化皮溶解。
混合酸洗液的组成见表6。
表6混合酸洗液组成
Table6Mixedacidliquidcomposition
配方
酸液
氧化剂
活化剂
成分
质量分数/%
成分
质量分数/%
成分
质量分数/%
1
HNO3
10~20
HNO3
10~20
HF
1~5
2
H2SO4
15~20
NaNO3
2~5
NaCl
2~4
3
HNO3
10~20
H2O2
3~6
HF
3~6
4
H2SO4
15~20
Fe2SO4
6~8
HF
2
5
H2SO4
15~25
H2O2
3~6
HF
3~6
2.2.1.1强氧化剂的作用
氧化皮中的Cr2O3难溶于酸,但铬的高价氧化物却易溶于酸。
因此酸洗液中加入Fe2(SO4)3、FeCl3或NaNO3、H2O2等强氧化剂,可在其放电还原的同时把Cr2O3转化成铬酸,从而达到快速去除氧化皮的目的。
化学反应方程式为:
Cr2O3+6Fe3++5H2O=2H2CrO4+6Fe2++6H+
Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO2
2.2.1.2活化剂的作用
不锈钢氧化皮的去除是靠改变氧化皮的性质,或改变钢的氧化还原电位来清除。
把F-,Cl-等卤素离子作为活化剂加到酸洗液中,它们能够取代氧化皮中的氧,改变氧化皮的结构,使Cr2O3易溶于酸。
2.2.2综合作用
目前国内外广泛使用碱—酸复合酸洗法,即采用高温碱浸和HNO3+HF混酸酸洗,通过一系列复杂的化学和电化学反应,并借助于搅拌、振动、涡流、超声波等机械作用,使氧化皮结构变化,达到快速去除的目的。
可见不锈钢氧化皮的去除机理是熔融碱、氧化剂、还原剂、活化剂、强制酸洗综合作用的结果。
2.2.3电化学作用
不锈钢是由具有钝化倾向的几种金属元素以不同的组织组成的合金。
不锈钢酸洗原理还可归为电化学腐蚀,各种金属在酸性介质中的电位是不同的,相互接触的金属之间会产生电动势,构成短路原电池。
不锈钢浸入酸液中,由于外层氧化皮Cr2O3,Fe2O3不溶于酸,开始化学反应极其微弱,但当酸从裂隙渗入内层,贫铬层中的CrO,FeO一旦被酸溶解露出基体时,就和电位较高的氧化皮构成微电池,基体金属按金属活动顺序进行电化学反应,负电性大的金属成为阳极,因失去电子而溶解;同时,酸中的氢离子得到电子析出氢气,氢气产生的膨胀压力可将氧化皮成片从钢材上剥离下来,此外大量氢气还会产生涡流,搅动酸液,加快酸洗速度。
其电极反应如下:
阳极M-ne=Men+(M表示某种金属),
阴极nH+ne→H2
不锈钢中的金属元素Al,Mn,Cr,Fe,Ni,Mo,Cu构成的微电池组产生的电化学反应,析出大量的氢气将氧化皮撕裂,并随金属溶解脱落。
研究表明,金属溶解速度与酸液电导率及氢离子浓度成正比,酸性越强,溶解速度越快,冒出的氢气越多,氧化皮去除越快。
随着酸液中金属盐的增加,所生成的FeSO4使溶液黏度增大,离子迁移速度减慢,导电率降低,并导致氢的超电压升高,阻止了氢的析出,从而阻止金属的溶解,出现了“极化”;另一方面硫酸、硝酸的阴离子在某些条件下会钝化金属,所形成的钝化膜减弱了金属的反应能力,有时完全成为惰性。
针对氢的极化现象,在酸液中加入有去极化作用的氧化剂,如H2O2,FeCl3等可以很快地氧化所析出的氢原子,降低甚至消除阻止腐蚀的氢超电压,使腐蚀加速。
为克服金属的惰性,在酸液中加入F-,Cl-等活化剂,可有效使金属激活,从覆盖膜的钝化作用中释放出来,从而加快酸洗速度。
3国内典型不锈钢酸洗工艺
不锈钢酸洗技术包括碱浸和酸洗2个体系,称为碱—酸复合酸洗。
碱浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法,酸洗则采用HNO3∕HF混酸酸洗法。
国内去除不锈钢氧化皮的典型工艺流程如下:
预热→氧化型碱浸→淬水→水洗→预酸洗→水洗→混酸酸洗→高压水冲洗→钝化→水洗→中和。
3.1碱浸体系
碱浸体系一般包括预热、碱浸、淬水、水洗4个工序。
(1)预热。
待处理的盘条利用碱浸加热炉排放的热烟气,预加热至300℃左右,不但缩短碱浸时间,而且节能,同时还能防止水分带入碱槽引起蒸气爆发,带出碱雾污染环境。
(2)碱浸。
碱浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应,导致成份变质、结构破坏,利于酸洗。
(3)淬水。
通过急冷促使氧化皮疏松、脱落,为酸洗创造条件。
(4)水洗。
酸洗前清洗,减少残碱带入酸洗液中。
3.2酸洗体系
酸洗体系主要包括预酸洗、水洗、混酸酸洗、高压水冲洗、硝酸钝化、水洗、中和等工序。
(1)预酸洗。
洗掉可溶的亚铬酸钠和亚铁酸钠,中和表面残碱。
防止碱液带入混酸中,降低酸液浓度。
(2)水洗。
洗去预酸洗后不锈钢表面产生的黑灰残渣。
(3)混酸酸洗。
采用混酸酸洗进行强制溶解,去掉氧化皮。
(4)高压水冲洗。
将酸洗后不锈钢表面的黑灰残渣彻底冲洗干净。
(5)钝化。
将表面黑灰、残渣洗净漂白,成为银白色或银灰色,使铬钢加速钝化,提高耐蚀性能。
(6)水洗。
洗去钝化处理后的残酸,避免带入中和液。
(7)中和。
用Ca(OH)2或Na2CO3水溶液中和残酸,防止锈蚀。
4国外不锈钢酸洗技术
根据东北特钢集团搬迁改造交流资料,国外不锈钢酸洗大多采用HNO3/HF混酸酸洗。
德国史道勒公司、日本五十铃公司、美国UVK公司、捷克EKOMOR公司、德国HenKel公司不锈钢酸洗技术的共同特点是:
(1)隧道式不锈钢酸洗生产线。
(2)碱浸前预热处理。
(3)采用氧化型或还原型碱浸处理。
(4)成品采用硝酸钝化处理。
(5)中和采用Ca(OH)2溶液。
4.1德国史道勒“不锈钢盘条酸洗生产线”
4.1.1酸洗线的特点
该公司提供的是碱—酸复合酸洗工艺,采用还原型碱浸与HNO3∕HF混酸酸洗,三废处理设施先进、齐全。
该生产线的特点是:
(1)隧道式不锈钢酸洗生产线。
(2)全自动化立体仓库存储系统,全过程进行物料跟踪,自动化程度高。
(3)采用还原型碱浸,技术先进环保。
(4)酸洗技术先进,工艺稳定完善。
(5)旧混酸采用酸过滤和酸再生系统,回收酸返回酸洗线使用,废水采用Ca(OH)2中和处理。
(7)氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理,硫酸酸雾采用NaOH喷淋处理。
4.1.2工艺流程:
工艺流程如下:
预热→碱浸→淬水→水洗→H2SO4/HF预酸洗→高压水喷淋→HNO3/HF混酸酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和
4.1.3溶液成分及工艺条件
溶液成分及工艺条件详见表7。
表7溶液成分及工艺条件
Table7Solutioncompositionandprocessconditions
序号
程序
成分及浓度
温度/℃
处理时间/min
马氏体
铁素体
奥氏体/固溶
奥氏体/热轧
1
预热
热空气
280~330
15
15
15
2
碱浸
NaH:
0.2%
NaOH:
99%
390~410
16
14
15
3
淬水
H2O
常温
3
3
3
4
水洗
H2O
常温
1
1
1
5
H2SO4/HF预酸洗
H2SO4:
200g/L
HF:
10g/L
55~70
12
10
12
25
6
高压水喷淋
H2O压力2MPa
常温
3
3
3
3
7
HNO3/高HF酸洗
HNO3:
180g/L
HF:
55g/L
55~70
40
8
HNO3/低HF酸洗
HNO3:
170g/L
HF:
20g/L
55~70
13
12
14
9
高压水喷淋
H2O压力2MPa
常温
3
3
1
1
10
HNO3钝化
HNO3:
200g/L
30~50
3
3
1
1
11
水洗
H2O
常温
1
1
1
1
12
中和
Ca(OH)2:
15g/L
≥85
1
1
1
1
4.2日本五十铃“不锈钢盘条酸洗生产线”
4.2.1酸洗线的特点
该公司提供的是酸—碱—酸复合酸洗工艺。
采用氧化型碱浸与HNO3∕HF混酸酸洗,与重不同的是碱浸前预酸洗,用酸将氧化皮的最外层Fe2O₃洗去,使出现缝隙,以利于随后的碱—酸复合酸洗。
碱浸前预酸洗是五十铃生产线的独特之处,该生产线的特点是:
(1)隧道式不锈钢酸洗生产线。
(2)碱浸前预酸洗可除去部分可溶性的氧化物,缩短碱浸时间,提高碱浸效果。
(3)设备先进,自动化程度高。
(4)三废处理设施先进、齐全。
(5)废混酸采用酸过滤和酸再生系统,回收返回酸洗线利用,废水采用石灰中和处理。
(6)氮氧化物采用NaOH、NaClO2和Na2S2O3进行三级喷淋处理,硫酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。
4.2.2工艺流程:
工艺流程如下:
H2SO4预酸洗→水洗→预热→碱浸→淬水→水洗→HNO3/HF酸洗→水洗→线材旋转槽→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和
4.2.3溶液成分及工艺条件
溶液成分及工艺条件详见表8。
表8溶液成分及工艺条件
Table8Solutioncompositionandprocessconditions
序号
程序
成分
温度/℃
处理时间/min
马氏体
铁素体
奥氏体/固溶
奥氏体/热轧
1
H2SO4预酸洗
H2SO4:
200g/L
60~75
5
3
4
8
2
H2SO4预酸洗
H2SO4:
200g/L
60~75
5
3
4
8
3
H2SO4预酸洗
H2SO4:
200g/L
60~75
5
3
4
8
4
水洗
H2O
常温
1
1
1
1
5
预热
热风
300~350
15
15
15
6
碱浸
NaOH:
75%
NaNO3:
20%
NaCl:
5%
500~650
60
50
60
-
7
淬水
H2O
<55
3
3
3
-
8
水洗
H2O
常温
1
1
1
-
9
HNO3/HF酸洗
HF:
30g/L
HNO3:
160gL
55~65
20
20
20
-
10
HNO3/HF酸洗
HF:
50g/L
HNO3:
180g/L
55~70
25
11
水洗
H2O
常温
1
1
1
1
12
线材旋转槽
2
2
2
2
13
HNO3/HF酸洗
HF:
30g/L
HNO3:
160g/L
55~65
16
12
14
-
14
HNO3/HF酸洗
HF:
50g/L
HNO3:
180g/L
55~70
20
15
高压水喷淋
H2O:
压力2MPa
常温
3
3
3
3
16
HNO3钝化
HNO3:
200g/L
30~50
3
3
1
1
17
水洗
H2O
常温
1
1
1
1
18
中和
Ca(OH)2:
15g/L
≥85
1
1
1
1
4.3美国UVK公司“不锈钢盘条酸洗生产线”
4.3.1酸洗线的特点:
该公司提供的是干式振动—碱—酸复合酸洗工艺。
该生产线与德国史道勒公司酸洗生产线大体相似,均采用还原型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗,不同的是进入碱浸前有干式振动,疏松盘卷,使部分氧化皮脱落,提高碱浸效率。
该生产线的特点是:
(1)隧道式不锈钢酸洗生产线。
(2)碱浸前有干式振动,提高碱浸效率。
(3)还原型碱浸,技术先进环保。
(4)三废处理设施先进、齐全。
(5)废混酸采用酸过滤和酸再生系统回收利用,废水采用石灰中和处理。
(6)氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理,盐酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。
4.3.2工艺流程:
干式振动→预热→碱浸→淬水→漂洗→HCL预酸洗→高压水喷淋→HNO3/HF酸洗→穿越漂洗→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→漂洗→中和
4.3.3溶液成分及工艺条件
溶液成分及工艺条件详见表9。
4.4德国汉高“Cleanox环保型不锈钢酸洗技术”
4.4.1Cleanox酸洗技术特点
Cleanox环保型酸洗技术是1991年产生于意大利米兰的专利技术,现由德国汉高生产销售。
该技术适用于不锈钢等高合金钢氧化皮的去除,目前已经成功用于美国、意大利、西班牙、韩国等数十个国家。
Cleanox酸洗技术特点:
(1)技术先进环保,酸洗时不产生氮氧化物,废气、废水、