国内外不锈钢酸洗技术.docx

1、国内外不锈钢酸洗技术综述国内外不锈钢酸洗技术的进步与发展张颖 赵博 李慎松（东北特殊钢集团大连特殊钢丝有限公司） 摘 要 介绍不锈钢氧化皮的组成和性能，以及国内外去除不锈钢氧化皮的方法碱浸和酸洗。关键词 不锈钢 氧化皮 碱浸 酸洗 表面处理 Stainless steel pickling technology at home and abroad and the progress and development Zhangying zhaobo lishensong（Dongbei special steel group dalian special steel wire Co., LTD）

2、 The Summary Introduce the stainless steel oxide skin of component and performance, and to remove the stainless steel oxide skin at home and abroad, the methods of alkali extraction and pickling. Key word stainless steel Oxide skin salt bath Pickling Surface treatment 前言是20世纪重要发明之一，具有强度高、耐蚀性强、耐热性好等诸

3、多优点，广泛应用于石化工业、电子机械、医疗机械，住宅装饰等领域。但由于不锈钢在冶炼、热轧、热处理等过程中，表面易生成一层氧化皮，不仅给拉拔带来困难，而且对产品的性能也有极大的影响。为了得到较理想的不锈钢表面光洁度、光亮度，延长其使用寿命，必须在拉拔、钝化、电镀等工序前进行酸洗，酸洗是彻底去除氧化皮的有效方法。1 不锈钢氧化皮的组成和性质1.1 不锈钢氧化皮的组成氧化皮的组成不仅取决于钢号，而且取决于铁及合金元素对氧的亲和力，比铁容易氧化的元素有Si，Ti，Al，Cr，W，V，Mn；比铁难氧化的元素有Ni，Cu，Co，Mo。不锈钢氧化皮绝大多数是在轧制或热处理过程中形成，其组成见表1。1.2 不

4、锈钢氧化皮的性质不锈钢氧化皮分为热轧氧化皮和退火氧化皮，通常呈黑色，有时呈蓝绿色，密度3.55.21 g/cm3，莫氏硬度值7.58.5，热轧氧化皮厚为57 m，退火氧化皮厚为1525 m 。以Cr2O3为主的不锈钢氧化皮性质稳定、结构致密、与基体附着牢固，80也不溶于H2SO4，HCl，HNO3 等无机酸，必须采用更富侵蚀性的混酸（HNO3+HF或H2SO4+HNO3+HCl）酸洗才能清除。但混酸酸洗基体损失较大，掌握不当容易过酸洗或点蚀，甚至产生废次品。因此为提高去除速度，保证产品表面质量，多在酸洗前进行碱浸。表1 不锈钢氧化皮的组成Table1 The composition of th

5、e stainless steel oxide skin 分 子 式名 称FeO氧化亚铁Fe2O3氧化铁Fe3O4四氧化三铁Cr2O3三氧化二铬NiO氧化镍SiO2二氧化硅Cr2O3FeO铬尖晶石 NiOFe2O3镍尖晶石2 不锈钢氧化皮的清除不锈钢氧化皮清除分为化学酸洗法和机械除鳞法两大类，有时两类方法交叉复合使用。机械除鳞有抛丸、反复弯曲，轻拉破皮等。化学酸洗法是以某种酸为主体，加入适当的添加剂，由氧化剂、活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等配成酸洗液。化学酸洗法有普通酸洗法、碱酸复合酸洗法、电解酸洗法等。现在广为应用的碱酸复合酸洗法又分为碱浸和酸洗两步。2.1 不锈钢氧化皮预处理不锈钢氧化皮

6、预处理也称为碱浸，是不锈钢在酸洗前进行的预处理，目的是使不锈钢表面氧化皮疏松，酸洗时易于去除。碱浸可分为熔融碱浸和溶液碱浸2大类。2.1.1 熔融碱浸熔融碱浸分为氧化型碱浸和还原型碱浸。熔融碱浸是基于高温热腐蚀的原理，熔液是以氢氧化钠为基础，加入具有氧化性或还原性的盐类，加热至400 以上使之成为熔融物。当不锈钢盘条浸入其中，氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应，导致成分变质、结构破坏，以及体积膨胀、龟裂、起泡，从而使氧化皮变得疏松，部分氧化皮脱落成为渣泥沉入槽底；另一部分可溶的铬酸盐在淬水时被蒸汽和水洗去，残留的亚铬酸盐和氧化物，则在随后的酸洗中去除。2.

7、1.1.1 氧化型碱浸2.1.1.1.1 氧化型碱浸原理及作用氧化型碱浸主要因硝酸钠的氧化作用而得名。一般由质量分数为75%80%的氢氧化钠和质量分数为20%25%的硝酸钠，再加质量分数为5%的氯化钠组成，碱浸时各成分的作用如下。（1）氢氧化钠能使三氧化铬变成易溶于酸的亚铬酸钠，其反应方程式为Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+H2O（2）硝酸钠能使亚铬酸盐迅速氧化成可溶于水的铬酸钠，同时将低价铁的氧化物转化为高价铁的氧化物，使铬、镍尖晶石的结构和成分发生变化，易于去除，其反应方程式为2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O2FeO+NaNO3=F

8、e2O3+NaNO22Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2 2FeOCr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2 （3）氯化钠起活化剂的作用，并可降低熔液黏度，在同一温度下减少碱液附着量，从而减少消耗。2.1.1.1.2 氧化型碱浸工艺氧化型碱浸工艺见表2。表2 氧化型碱浸工艺Table2 Oxidation salt bath process 碱液成分质量分数/%处理温度/处理时间/minNaOHNaNO3NaCl7580202554506504506504506503060306030602.1.1.2 还原型碱浸2.1.1.2.1 还原型碱浸原理及作用还原型碱

9、浸是采用氢化钠的熔融盐进行预处理，由质量分数为0.16%0.30% 的NaH，加余量的NaOH组成。还原型碱浸是利用NaH的还原熔解作用，将氧化皮中Fe，Ni，Cr等难溶性金属氧化物还原为金属或低价氧化物，并且使氧化皮爆裂脱落，缩短酸洗时间，提高效率。 还原型碱浸主要化学反应式FeO+NaH=Fe+NaOHFe3O4+4NaH=3Fe+4NaOHCr2O3+NaH=2CrO+NaOHNiO+NaH=Ni+NaOH 。还原产物CrO及 Fe，Ni等易用稀酸和水洗去，氢化物去除氧化皮的效率高，但氢化钠遇水能产生剧烈反应，并发生氢气爆炸，使用时必须小心谨慎。2.1.1.2.2 还原型碱浸工艺还原型碱

10、浸工艺见表3。2.1.1.3 氧化型和还原型碱浸工艺对比氧化型和还原型碱浸工艺对比见表4。从表4看出，氧化型碱浸将三价铬氧化成有毒的六价铬。还原型碱浸技术先进环保，不产生氮氧化物、硝酸根和六价铬，同时酸耗少，效率高，是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。2.1.1.4 熔融碱浸工艺流程熔融碱浸工艺流程：预热氧化型或还原型碱浸淬水水洗。2.1.2 溶液碱浸国内常用的是高锰酸钾碱浸。溶液碱浸的工作原理和熔融碱浸相同，但使用温度接近水溶液的沸点，碱浸时间相应要加长。溶液碱浸工艺配方见5。表3 还原型碱浸工艺Table3 Reduction salt bath process碱液成分碱液质量分数/%

11、处理温度/处理时间/minNaHNaOH0.160.30余量3904101416表4 氧化型和还原型碱浸工艺对比Table4 Oxidation and Reduction salt bath process contrast 项目熔液成分预热温度/碱浸温度/碱浸时间/min酸洗时间酸耗废水和废酸槽底沉渣生产成本氧化型NaOHNaNO3NaCl3004004506503060长大含NO3-和Cr6+等有害物质。高价铁的氧化物、镍的氧化物及Cr2O3和SiO2。材料国产，生产成本低。还原型NaHNaOH2803303904101416短小不含NO3-和Cr6+产物是NaOH。金属和少数水溶性氧化

12、物，不含Cr6+。NaH依赖进口，生产成本高。表5 高锰酸钾碱洗工艺Table5 Potassium permanganate salt bath process 配 方碱液成分质量浓度/（gL-1）处理温度/处理时间/h1KMnO4NaOH8010010012090100242KMnO4KOH6080901001.54溶液碱浸普遍使用1号配方,主要用于沉淀硬化型不锈钢、高铬铁素体钢、精密合金等易产生氢脆的钢碱洗，也可用于去除酸洗残渣和黑灰。溶液中的高锰酸钾是一种强氧化剂，氢氧化钠的作用是促进高锰酸钾的分解，释放出氧原子，且随着氢氧化钠含量的增加，分解加快。但如果KMnO4分解太快，氧原子不能

13、充分利用，产生的氧气跑掉, KMnO4消耗量增大，碱浸速度并不能加快。因此溶液中氢氧化物消耗少,高锰酸钾消耗量大。溶液碱浸疏松不锈钢氧化皮的反应方程为Cr2O3+2KMnO4+2NaOH =K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O碱性高锰酸钾处理效果不如熔融盐处理的效果好，而且效率低。但对于产量不大，不能连续生产的厂家多选用碱性高锰酸钾预处理。溶液碱浸工艺流程：硫酸预酸洗水洗高锰酸钾碱浸高压水冲洗。2.2 不锈钢的酸洗酸洗分为预酸洗和最终酸洗。预酸洗是根据氧化程度去除或部分去除不锈钢表面氧化皮，最终酸洗是去除残余的氧化物和铬的沉积层。酸洗质量的好坏直接影响产品表面质量，因此应选取适当的

14、酸种、浓度、温度、时间，保证既清除氧化皮又不过酸洗。2.2.1 不锈钢酸洗液配方不锈钢酸洗前通过碱浸使氧化皮疏松，再用含有强氧化剂和活化剂的混酸进行强制酸洗，促使改性的氧化皮溶解。混合酸洗液的组成见表6。 表6 混合酸洗液组成Table6 Mixed acid liquid composition 配方酸 液氧化剂活化剂成分质量分数/%成 分质量分数/%成分质量分数/%1HNO31020HNO31020HF152H2SO41520NaNO325NaCl243HNO31020H2O236HF364H2SO41520Fe2SO468HF25H2SO41525H2O236HF362.2.1.1 强氧

15、化剂的作用氧化皮中的Cr2O3难溶于酸，但铬的高价氧化物却易溶于酸。因此酸洗液中加入Fe2（SO4）3、FeCl3或NaNO3、H2O2等强氧化剂，可在其放电还原的同时把Cr2O3转化成铬酸，从而达到快速去除氧化皮的目的。化学反应方程式为：Cr2O3+6Fe3+5H2O=2H2CrO4+6Fe2+6H+ Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO22.2.1.2 活化剂的作用不锈钢氧化皮的去除是靠改变氧化皮的性质，或改变钢的氧化还原电位来清除。把F-，Cl-等卤素离子作为活化剂加到酸洗液中，它们能够取代氧化皮中的氧，改变氧化皮的结构，使Cr2O3易溶于酸。2.2.2 综合作用目前

16、国内外广泛使用碱酸复合酸洗法，即采用高温碱浸和HNO3+ HF混酸酸洗，通过一系列复杂的化学和电化学反应，并借助于搅拌、振动、涡流、超声波等机械作用，使氧化皮结构变化，达到快速去除的目的。可见不锈钢氧化皮的去除机理是熔融碱、氧化剂、还原剂、活化剂、强制酸洗综合作用的结果。2.2.3 电化学作用不锈钢是由具有钝化倾向的几种金属元素以不同的组织组成的合金。不锈钢酸洗原理还可归为电化学腐蚀，各种金属在酸性介质中的电位是不同的，相互接触的金属之间会产生电动势，构成短路原电池。不锈钢浸入酸液中，由于外层氧化皮Cr2O3 ，Fe2O3不溶于酸，开始化学反应极其微弱，但当酸从裂隙渗入内层，贫铬层中的CrO，

17、FeO一旦被酸溶解露出基体时，就和电位较高的氧化皮构成微电池，基体金属按金属活动顺序进行电化学反应，负电性大的金属成为阳极，因失去电子而溶解；同时，酸中的氢离子得到电子析出氢气，氢气产生的膨胀压力可将氧化皮成片从钢材上剥离下来，此外大量氢气还会产生涡流，搅动酸液，加快酸洗速度。其电极反应如下：阳极 M - ne = M e n+ （M表示某种金属），阴极 nH + ne H2 不锈钢中的金属元素Al，Mn，Cr，Fe，Ni，Mo，Cu 构成的微电池组产生的电化学反应，析出大量的氢气将氧化皮撕裂，并随金属溶解脱落。研究表明，金属溶解速度与酸液电导率及氢离子浓度成正比，酸性越强，溶解速度越快，冒出

18、的氢气越多，氧化皮去除越快。随着酸液中金属盐的增加，所生成的FeSO4使溶液黏度增大，离子迁移速度减慢，导电率降低，并导致氢的超电压升高，阻止了氢的析出，从而阻止金属的溶解，出现了“极化”；另一方面硫酸、硝酸的阴离子在某些条件下会钝化金属，所形成的钝化膜减弱了金属的反应能力，有时完全成为惰性。针对氢的极化现象，在酸液中加入有去极化作用的氧化剂，如H2O2，FeCl3等可以很快地氧化所析出的氢原子，降低甚至消除阻止腐蚀的氢超电压，使腐蚀加速。为克服金属的惰性，在酸液中加入F-，Cl-等活化剂，可有效使金属激活，从覆盖膜的钝化作用中释放出来，从而加快酸洗速度。3 国内典型不锈钢酸洗工艺不锈钢酸洗技

19、术包括碱浸和酸洗2个体系，称为碱酸复合酸洗。碱浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法，酸洗则采用HNO3HF混酸酸洗法。国内去除不锈钢氧化皮的典型工艺流程如下：预热氧化型碱浸淬水水洗预酸洗 水洗混酸酸洗高压水冲洗 钝化水洗中和。3.1 碱浸体系碱浸体系一般包括预热、碱浸、淬水、水洗4个工序。（1）预热。待处理的盘条利用碱浸加热炉排放的热烟气，预加热至300 左右，不但缩短碱浸时间，而且节能，同时还能防止水分带入碱槽引起蒸气爆发，带出碱雾污染环境。（2）碱浸。碱浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应，导致成份变质、结构破坏，利于酸洗。（3）淬水。通过急冷促使氧

20、化皮疏松、脱落，为酸洗创造条件。 （4）水洗。酸洗前清洗，减少残碱带入酸洗液中。3.2 酸洗体系酸洗体系主要包括预酸洗、水洗、混酸酸洗、高压水冲洗、硝酸钝化、水洗、中和等工序。（1）预酸洗。洗掉可溶的亚铬酸钠和亚铁酸钠，中和表面残碱。防止碱液带入混酸中，降低酸液浓度。（2）水洗。洗去预酸洗后不锈钢表面产生的黑灰残渣。（3）混酸酸洗。采用混酸酸洗进行强制溶解，去掉氧化皮。（4）高压水冲洗。将酸洗后不锈钢表面的黑灰残渣彻底冲洗干净。（5）钝化。将表面黑灰、残渣洗净漂白，成为银白色或银灰色，使铬钢加速钝化，提高耐蚀性能。（6）水洗。洗去钝化处理后的残酸，避免带入中和液。（7）中和。用Ca（OH）2或

21、Na2CO3水溶液中和残酸，防止锈蚀。4 国外不锈钢酸洗技术根据东北特钢集团搬迁改造交流资料，国外不锈钢酸洗大多采用HNO3/HF混酸酸洗。德国史道勒公司、日本五十铃公司、美国UVK公司、捷克EKOMOR公司、德国HenKel公司不锈钢酸洗技术的共同特点是：（1）隧道式不锈钢酸洗生产线。（2）碱浸前预热处理。（3）采用氧化型或还原型碱浸处理。（4）成品采用硝酸钝化处理。（5）中和采用Ca（OH）2溶液。4.1 德国史道勒 “不锈钢盘条酸洗生产线”4.1.1 酸洗线的特点该公司提供的是碱酸复合酸洗工艺，采用还原型碱浸与HNO3HF混酸酸洗，三废处理设施先进、齐全。该生产线的特点是：（1）隧道式不

22、锈钢酸洗生产线。（2）全自动化立体仓库存储系统，全过程进行物料跟踪，自动化程度高。（3）采用还原型碱浸，技术先进环保。（4）酸洗技术先进，工艺稳定完善。（5）旧混酸采用酸过滤和酸再生系统，回收酸返回酸洗线使用，废水采用Ca（OH）2中和处理。（7）氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理，硫酸酸雾采用NaOH喷淋处理。4.1.2 工艺流程：工艺流程如下：预热碱浸淬水水洗H2SO4/HF预酸洗高压水喷淋HNO3/HF混酸酸洗高压水喷淋HNO3钝化水洗中和4.1.3 溶液成分及工艺条件溶液成分及工艺条件详见表7。表7 溶液成分及工艺条件Table7 Solution composition and

23、 process conditions 序号程 序成分及浓度温度/处理时间/min马氏体铁素体奥氏体/固溶奥氏体/热轧1预 热热空气2803301515152碱 浸NaH：0.2%NaOH：99%3904101614153淬 水H2O常 温3334水 洗H2O常 温1115H2SO4/HF预酸洗H2SO4：200 g/LHF：10 g/L5570121012256高压水喷淋H2O 压力2 MPa常 温33337HNO3/高HF酸洗HNO3：180 g/LHF：55 g/L5570408HNO3/低HF酸洗HNO3：170 g/LHF：20 g/L55701312149高压水喷淋H2O 压力2

24、MPa常 温331110HNO3钝化HNO3：200 g/L3050331111水 洗H2O常 温111112中 和Ca（OH）2：15 g/L8511114.2 日本五十铃“不锈钢盘条酸洗生产线”4.2.1 酸洗线的特点该公司提供的是酸碱酸复合酸洗工艺。采用氧化型碱浸与HNO3HF混酸酸洗，与重不同的是碱浸前预酸洗，用酸将氧化皮的最外层Fe2O洗去，使出现缝隙，以利于随后的碱酸复合酸洗。碱浸前预酸洗是五十铃生产线的独特之处，该生产线的特点是：（1）隧道式不锈钢酸洗生产线。（2）碱浸前预酸洗可除去部分可溶性的氧化物，缩短碱浸时间，提高碱浸效果。（3）设备先进，自动化程度高。（4）三废处理设施先

25、进、齐全。（5）废混酸采用酸过滤和酸再生系统，回收返回酸洗线利用，废水采用石灰中和处理。（6）氮氧化物采用NaOH、NaClO2和Na2S2O3进行三级喷淋处理，硫酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。4.2.2 工艺流程：工艺流程如下：H2SO4预酸洗水洗预热碱浸淬水水洗HNO3/HF酸洗水洗线材旋转槽HNO3/HF酸洗高压水喷淋HNO3钝化水洗中和4.2.3 溶液成分及工艺条件 溶液成分及工艺条件详见表8。 表8 溶液成分及工艺条件Table8 Solution composition and process conditions序号程 序成 分温度/处理时间/min马氏体铁素体奥氏体/固溶奥氏

26、体/热轧1H2SO4预酸洗H2SO4：200 g/L607553482H2SO4预酸洗H2SO4：200 g/L607553483H2SO4预酸洗H2SO4： 200 g/L607553484水 洗H2O常温11115预 热热风3003501515156碱 浸NaOH：75%NaNO3：20%NaCl：5%500650605060-7淬 水H2O55333-8水 洗H2O常温111-9HNO3/HF酸洗HF：30 g/LHNO3 ： 160 g L5565202020-10HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3 ：180 g/L55702511水 洗H2O常温111112线材旋转槽222

27、213HNO3/HF酸洗HF：30 g/LHNO3 ： 160 g/L5565161214-14HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3： 180 g/L55702015高压水喷淋H2O：压力2 MPa常温333316HNO3钝化HNO3： 200 g/L3050331117水 洗H2O常温111118中 和Ca（OH）2：15 g/L8511114.3 美国UVK公司“不锈钢盘条酸洗生产线”4.3.1 酸洗线的特点：该公司提供的是干式振动碱酸复合酸洗工艺。该生产线与德国史道勒公司酸洗生产线大体相似，均采用还原型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗，不同的是进入碱浸前有干式振动，疏松盘卷, 使部分

28、氧化皮脱落，提高碱浸效率。该生产线的特点是: （1）隧道式不锈钢酸洗生产线。（2）碱浸前有干式振动，提高碱浸效率。（3）还原型碱浸，技术先进环保。（4）三废处理设施先进、齐全。（5）废混酸采用酸过滤和酸再生系统回收利用，废水采用石灰中和处理。（6）氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理，盐酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。4.3.2 工艺流程：干式振动预热碱浸淬水漂洗HCL预酸洗高压水喷淋HNO3/HF酸洗穿越漂洗HNO3/HF酸洗高压水喷淋HNO3钝化漂洗中和4.3.3 溶液成分及工艺条件 溶液成分及工艺条件详见表9。4.4 德国汉高 “Cleanox环保型不锈钢酸洗技术”4.4.1 Cleanox酸洗技术特点Cleanox环保型酸洗技术是1991年产生于意大利米兰的专利技术，现由德国汉高生产销售。该技术适用于不锈钢等高合金钢氧化皮的去除，目前已经成功用于美国、意大利、西班牙、韩国等数十个国家。Cleanox酸洗技术特点：（1）技术先进环保,酸洗时不产生氮氧化物，废气、废水、