物理化学答案第五章相平衡.docx

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物理化学答案第五章相平衡

第五章相平衡

一、基本公式和内容提要

基本公式

1.克劳修斯—克拉贝龙方程

（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡）

（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）

2.特鲁顿（Trouton）规则

（Tb为该液体的正常沸点）

3.相律

f+Φ=C+nC=S-R-R′

f+Φ=C+2（最普遍形式）

f*+Φ=C+1（若温度和压力有一个固定，f*称为“条件自由度”）

*4.Ehrenfest方程

（Cp，

为各相的恒压热容，膨胀系数）

基本概念

1．相：

体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。

相的数目叫相数。

2．独立组分数C＝S－R－R′，S为物种数，R为独立化学反应计量式数目，R′为同一相中独立的浓度限制条件数。

3．自由度：

指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母f表示。

单组分体系相图

相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、XB（组成）的关系。

单组分体系，因C＝1，故相律表达式为f＝3－Φ。

显然f最小为零，Φ最多应为3，因相数最少为1，故自由度数最多为2。

在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。

两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。

图5-1

二组分体系相图

根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为4，而相数最少为1，故自由度最多为3。

为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为0，Φ最多为3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。

1.二组分气液平衡相图

（1）完全互溶双液系的气液平衡体系

（a）二组分（A、B）理想溶液及对拉乌尔（Raoult）定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在p-X图中液相线处气相线之上。

蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。

在T-x、y图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯A和纯B组分的沸点之间。

图5-2

（b）对Raoult定律产生正偏差的p-x、y图上具有极大点即最高点，则在T-x、y图上（图5-3）就具有最低恒沸点。

其混合物称最低恒沸物。

图5-3

（c）对Raoult定律产生负偏差的p-x、y图上具有极小点即最低点，则在T-x、y图上（图5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。

图5-4

（2）部分互溶双液系的T-X图有四种类型（图5-5）：

具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）。

（a）（b）（c）（d）

图5-5

（3）完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体（A、B）蒸气压之和，P=PA*+PB*（图5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物B，若A组分为H2O，则称之为水蒸气蒸馏法。

图5-6

2．二组分固液平衡相图

（1）固相完全不互溶的固液平衡的（T-X）图的类型（图5-7）：

形成简单低共熔点混合物

形成稳定化合物

形成不稳定化合物

图5-7

（2）固相完全互溶的固液平衡（T-X）图的类型（图5-8）：

没有最低及最高熔点 

有最低熔点

有最高熔点

图5-8

（3）固相部分互溶的固液平衡（T-X）图的类型（图5-9）：

系统具有一个低共熔点 

系统具有一个转熔点

图5-9

3.二组分相图的共同特征：

（1）图中水平线都是三相线。

（2）图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交。

（3）对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。

（4）固溶体的特征为：

围成固溶体的线段中不含有三相线。

三组分体系相图

根据相律f＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为5。

因相数最小为1，故自由度数最多为4。

为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数f*＝3-Φ,可知f*最小为零，Φ最少为1，则f*为2。

1.部分互溶的三液系统

部分互溶的三液系统（图5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。

（a）（b）（c）

图5-10

2.水―盐的液固系统（图5-11）

相图以等边三角形ABC表示，若A代表H2O，则B、C代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。

基本图形 

形成水合物系统

生成复盐系统

图5-11

3.三组分系统相图的共同特征

（1）在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。

（2）扇形区为固液平衡的两相区。

（3）三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。

（4）两相区均可用杠杆规则。

在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。

二、例题

例1在25℃时，A、B、C三种物质（相互之间不发生反应）所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问：

（1）此体系的自由度为多少？

（2）此体系中能平衡共存的最多有几相？

解：

（1）A、B、C三种物质，所以S=3，R=R’=0，C=3。

根据相律f=C-Φ+2，T＝25℃，f*=C-Φ+1，Φ=3（s，l，g），f*＝3-3+1=1。

（2）f*min=0，3-Φmax+1=0，Φmax=4。

体系中能平衡共存的最多有四相。

例2CaCO3在高温分解为CaO和CO2。

（1）由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；

（2）证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。

解：

（1）根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2，S=2，R=R’=0，C=S-R-R’=2，因为压力p固定，且Φ=2[CaCO3（s），CO2（g）]所以：

f*=C-Φ+1=2-2+1=1。

这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下，体系中CaCO3不分解。

（2）体系中有CaCO3（s），CaO（s）和CO2（g）,同时存在化学平衡CaCO3（s）＝CaO（s）+CO2（g），故S=3，R’=0，R=1，C=S-R’-R=2，因为压力p固定，且Φ=3[CaCO3（s），CaO（s），CO2（g）]，所以f*=C-Φ+1=2-3+1=0,所以仅有一个平衡温度。

例3已知CO2的临界温度为31.1oC，临界压力为7.4×106Pa，三相点为-56.6oC、5.18×105Pa。

试画出CO2相图的示意图，并说明：

（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？

（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO2处于什么状态？

（3）指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里？

解：

相图如下，O为三相点。

例3图

（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4×106Pa），为OC线上的D点，即气液共存。

迅速打开阀门，压力骤减至1×105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为CO2（s），在相图上即B点（105Pa，-78oC）（实验室中制备干冰就是根据这一原理）。

（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g），系统由D点至F点。

（3）CO2相图与H2O的相图最大差别是液－固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中，熔化曲线向右倾斜。

这表明：

冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。

例4请解释水的三相点和冰点的区别？

解：

如图，三相点，是纯水的三相平衡时的温度。

即，纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。

也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。

冰点，是在外压为101.325kPa下，被空气饱和了的水凝结成冰的温度。

该系统为一多组分系统的三相共存。

由f=C-Φ+2=C-3+2=C-1>0，所以冰点可以随外压变化而变。

例4图

三相点比冰点高的原因有：

1.外压从101.325kPa降至0.611kPa，凝固点上升0.00747℃；2.体系形成稀溶液，凝固点下降0.00242℃。

例5液体A与B形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶液组成的关系如右图：

（1）粗略画出pA～xB、pB～xB线；

（2）粗略画出T～xB和T～yB线（沸点～组成线）。

解：

pA～xB、pB～xB线如下图（a）所示，温度～组成图如下图（b）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度-组成图中的最高点），具有该点组成的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。

（a）（b）

例5图

例6下图是A、B二组分凝聚系统定压相图。

（1）列表标明各区存在的相态及成分；

（2）用步冷曲线标明图中a、b两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态及成分的变化。

解：

（1）

相区相数P相的聚集态及组分条件自由度数F’

11l（A＋B）2

22lβ（A＋B）s（C）1

32lα（A＋B）＋lβ（A＋B）1

42l（A＋B）s（C）1

52l（A＋B）sα（A＋B）1

61sα（A＋B）2

72l（A＋B）s（B）1

82s（C）＋s（B）1

92sα（A＋B）＋s（C）1

（2）a点和b点的冷却曲线见下图。

例6图

a点：

l（A＋B）→l（A＋B）,s（C）→s（C）＋l（A＋B）,sα（A＋B）→sα（A＋B）,l（A＋B）→s（A＋B）

b点：

l（A＋B）→l（A＋B）,s（B）→l（A＋B）＋s（B）,s（C）→s（B）＋s（C）

例7氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：

根据数据计算：

（1）氢醌的摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔融焓ΔfusHm和摩尔升华焓ΔsubHm（假设摩尔相变焓均与温度无关）；

（2）气、液、固三相平衡共存时的温度和压力；（3）氢醌在500K沸时的外压。

解：

（1）

ΔvapHm＝70.84kJ.mol-1

ΔsubHm＝109.0kJ.mol-1

ΔfusHm＝ΔsubHm－ΔvapHm＝（109.0kJ.mol-1）－（70.84kJ.mol-1）＝38.17kJ.mol-1

（2）设三相点的温度为Ttri，三相点的压力为ptri*，在三相点时有，ptri*＝p*（l）＝p*（s），

Ptri*＝2274.5Pa；Ttri＝444.4K

（3）当氢醌在500K沸腾时，pex＝p*（l），

pex＝p*（l）＝19173.2Pa

例8萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150J·g-1，若固态萘的密度为1.145g·㎝-3，而液态萘的密度为0.981g·㎝-3，计算萘的熔点随压力的变化。

解：

根据题意，每摩尔萘的体积为：

Vm（固）=128/1.145；Vm（液）=128/0.981

△Vm=Vm（液）-Vm（固）=0.0187L·mol-1=0.0187×103m3·mol-1

萘的摩尔熔化热△Hm=128×150=19.2×103J·mol-1，根据克拉贝龙方程

所以萘的熔点随压力的变化△T/△p=T△Vm/△Hm=353×0.0187/（19.2×103×103）

=3.44×10-7K·Pa-1

例9已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图（T-x）如图A所示：

（1）标出各区（16）的相态，水平线

、

及垂线

上的系统自由度是多少？

（2）画出从a、b点冷却的步冷曲线（按图B的方式画图）。

例9图

解：

（1）各区的相态见下表

相区

相态

相区

相态

（1）

l（A+B）

（4）

s（B）+l（A+B）

（2）

s（A）+l（A+B）

（5）

s（A）+s（C）

（3）

s（C）+l（A+B）

（6）

s（C）+s（B）

水平线

、

系统的自由度数为0，垂线

上的自由度数为1。

（2）绘制的步冷曲线如下图所示:

例9图

例10三组分体系H2O,KI,I2在等温等压下的相图如下图所示，坐标采用物质的量分数，该三组分体系有一化合物生成，其组成为KI•I2•H2O。

（1）完成该相图，表明各区的相。

（2）有一溶液含75％H2O，20％KI，5％I2，在常温常压下蒸发，指出其蒸发过程的相变情况。

当蒸发到50％H2O时，处于什么相态，相对重量为多少？

例10图

解：

（1）完成相图，如下图所示，各区域的相态如下：

                           例10图

相区

相态

相区

相态

（1）

L（溶液）

（5）

L（组成为E）＋I2（s）＋D（s）

（2）

L＋I2（s） 

（6）

6L（组成为F）＋D（s）＋KI（s）

（3）

L＋D（s）（化合物）

（7）

I2（s）＋KI（s）＋D（s）（化合物）

（4）

L＋KI（s）

（2）含75％H2O，20％KI，5％I2的体系位于图中S点，其蒸发过程沿AS变化，当进入区域4时开始析出固态KI，呈固液两相平衡，继续蒸发水分进入区域6，开始析出固态化合物D，呈一液二固平衡。

当体系进入区域7时，固态I2开始析出。

此时体系全部凝固。

呈三个固相平衡。

当上述体系蒸发到50％H2O时，位于图中x点，处于L及固体KI二相平衡区。

连接Cx交该区液线为y，该点组成为55％H2O，35％KI，10％I2该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算：

Cx×W（KI）=xy×W（L），即固态KI和饱和KI溶液的相对含量为1：

10。

三、思考题答案和习题选解

思考题答案

1.

（1）对。

（2）错，组份数等于1。

（3）错。

在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不适用，必须加以修正。

（4）错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。

2.

（1）C＝1；Φ＝2；f＝1－2＋2＝1

（2）C＝2；（∵S＝3；R＝1，∴C＝3－1＝2）；Φ＝3；f＝2－3＋2＝1

（3）C＝S－R－R'=3－1－1=1（浓度限制条件，产物成NH3（g）:

H2S（g）=1:

1）；Φ=2;f=1

（4）C＝3－1＝2；Φ＝2；f＝2

（5）C＝3；Φ＝2；f＝C－Φ＋1＝3－2＋1＝2　（凝聚相可以不考虑压力的影响）

3.

（1）Φ=2,浓度一定，C＝1，温度一定，则f=1-2+1=0。

（2）Φ＝3，C＝2，当T一定时，f=2-3+1=0。

4.不能，只能与冰或水或水溶液共存。

5.降低，冰熔化吸热。

6.步冷曲线如图所示

6题图

7.2种。

因为等温下,f*=2-Φ+1，Φ最多为3，所以，除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐。

8.√××√√√××√×

9.4相，f＝2－Φ＋2＝4－Φ，f不能为负值，最小为零。

当f＝0时Φ＝4。

10.I区1相，II区3相，III区2相。

11.水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存。

12.KNO3，NaNO3和组成为E的饱和溶液三相共存。

习题选解

1.

（1）C=5-3-0=2　

（2）C=5-2-0=3

（3）C=7-3-2=2

（4）C=3-0-0=3

2.

（1）C=3-1-0=2，Φ=3，f=0

（2）C=7-2-1=4，Φ=3，f=3

（3）C=5-2=3，Φ=5，f=0

（4）C=2，Φ=3，f*=0

（5）C=3，Φ=1，f*=3

（6）C=n+1，Φ=2，f=n+2（渗透平衡：

f+Φ=C+3）

3.如图，A表示乙醇，B表示苯，所以y2

3题图

4.由

得MB=34g。

5.解：

=40317J·mol-1

，已知

，代入上式计算出。

T2＝340.96K

6.解：

（1）在三相点时，

即：

，解得三相点T＝215.3K，代入上述任意方程：

，解出CO2三相点的压力

。

（2）由方程

，和题中给的蒸气压的公式作比较

，得

，所以：

=26040J·mol-1

同理：

=16740J·mol-1

熔化热

所以，熔化熵

7.方法同第6题，得T=195.2K，p（s）=592kPa，∆subHm=31.21kJ·mol-1，∆vapHm=25.47kJ·mol-1，∆fusHm=5.74kJ·mol-1。

8.解：

由clausius-clapeyron方程定积分式

，得∆vapHm=39.45KJ·mol-1

9.解：

由clausius-clapeyron方程定积分式，得T1=350.9K

10.解：

把p=59995Pa代入公式lg（p/Pa）=-2265K/T+11.101，即可得到T=358.2K。

11.解：

把lg（p/Pa）=10.65-2560/（T/K）与

比较得：

∆subHm=2560×2.303×8.314=49.02kJ·mol-1

12.解：

∆vapHm=44.82kJ·mol-1，∆fusHm=5.994kJ·mol-1，所以∆subHm=44.82+5.994=50.81kJ·mol-1。

13.解：

根据凝固点降低公式

的积分公式，计算得：

14.相图如下图所示，各区的相态标于图上。

14题图

15.答案参看例9。

16.解：

设酚层为X克，水层Y克。

70%X+8%Y=40，30%X+92%Y=60

解得：

X=51.6gy=48.4g

17.解：

水在95.0℃时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算

得p2=0.8372p1=0.8372×101.325kPa=84.83kPa

该有机物B的pB*=99.175kPa-p水*=14.34kPa

18.解：

水在371.6K时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得到：

p2=95.866kPa

19.参照13题的方法绘制相图，略。

20．解：

（1）绘制FeO－MnO体系相图

20题图

（2）各相区的相态，已标在图中。

（3） 当含有28％MnO的FeO－MnO二组分体系，自1873K缓缓冷至1473K时，途径变化为：

熔化物1→进入CBD区：

l+固熔β→到达CED线上：

l＋β+固熔α→进入ACE区：

l+固熔α→进入AEF区：

固熔α→进入FED区：

α＋β。

21．解：

（1）各相区的相态如下：

EF,GH线上体系的自由度都是零。

相区

相态

相区

相态

（1）

L（溶液）

（4）

L+A（s） 

（2）

L＋化合物 

（5）

A（s）+化合物  

（3）

L＋B（s）

（6）

化合物＋B（s）

（2）步冷曲线略。

（3）参照表格，略。

22.解：

（1）各相区的相态如下：

GJEH线以上：

L（熔液单相区）；GCJ：

S（SiO2）+L  ；JEID：

S（莫莱石）+L ；EHF：

S（Al2O3）+L；CDBF：

S（白硅石）+S（莫莱石）；ABMK：

S（鳞石英）+S（莫莱石）；IFNM：

S（Al2O3）+S（莫莱石）。

（2）   图中三条水平线均为三相线。

EF:

L（E）+S（莫莱石）+S（Al2O3）

CD:

L（J）+S（白硅石）+S（莫莱石）

AB:

S（白硅石）+S（鳞石英）+S（莫莱石）

（3）   从x,y,z开始冷却的步冷曲线如下图。

22题图

23.解：

（1）完成23题相图，如下图所示：

                                   23题图

该相图中各区域表示的相态为：

Aabcd—溶液L；abB――B（s）+L（B饱和）；BbD—B（s）+D（s）+L（组成为b）；bcD--D（s）+L（D饱和）；cED--D（s）+E（s）+L（组成为c）；DEC--D（s）+E（s）+C（s）；cdE--E（s）+L（E饱和）。

由相图算得其复盐的组成为（NH4）2SO4•Li2SO4，水合盐的分子式为Li2SO4•H2O。

（2）当将组成相当与x,y,z点所代表的体系在298K时分别恒温蒸发，物系点分别沿Ax，Ay，Az，方向移动，当Ax与ab相交时，首先析出固体B[（NH4）2SO4]，Ay与bc相交时，首先析出复盐D（NH4）2SO4•Li2SO4，Az与cd相交，首先析出水合物ELi2SO4•H2O。

24.答案参看例10。

25.解：

各区相态如下：

                   25题图

ADFGHA—L（溶液）；DEF――L+E（FeSO4•7H2O）；BEO—E+B（FeSO4）+O（复盐）；BOC--O（复盐）+B（FeSO4）+C[（NH4）2SO4]；FEO--L+E（FeSO4•7H2O）+O（复盐）；FOG—L+O；GCH—L+C。

在x体系中加入FeSO4后，体系沿xB线移动（见图）,在靠近EO线处，取一点y,向y体系中加入水，体系沿yA移动，进入EDF区，当体系到达Z点时就有FeSO4•7H2O固体析出，过滤可得E。