中科院中科大《物理化学》考研笔记.docx

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中科院—中科大《物理化学》考研笔记

　　　　　　2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记　　热力学第一定律二、热力学平衡　　n如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于　　热力学平衡状态。

严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：

2.机械平衡：

　　n体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

§2、热力学第一定律　　n对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

　　n热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题?

能量守恒。

例如：

一种表述为:

　　n“第一类永动机不可能存在的”　　n不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

一、热和功热和功产生的条件：

　　n与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

符号表示：

　　n功W：

体系对环境作功为正值，反之为负值。

n热Q：

体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式　　DU=Q－W　　?

如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：

　　dU=dQ－dW　　例1：

设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。

以电热丝为体系；以电热丝和水为体系；　　以电热丝、水、电源和绝热层为体系；以电热丝、电源为体系。

　　解答：

DUQW　　+－－　　+－－　　000　　－－0三、膨胀功：

We　　n功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：

dWe=P外×dV　　式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

n不同过程膨胀功：

u向真空膨胀　　We=P外×DV=0　　u体系在恒定外压的情况下膨胀　　We=P外×DV　　u在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压　　力P小一个无限小的量dP此时，P外=P－dP，体系的体积功：

　　We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2dV　　=∫V1V2PdV　　此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。

　　n封闭、理气、恒温可逆膨胀功：

　　We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2P·dV　　=∫V1V2nRT/VdV=nRT∫V1V2dV/V　　=nRTln（V2/V1）=nRTln（P1/P2）n*上述三种膨胀过程，体积功不同。

四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程：

　　We=òP外dV=òPdV=PDV若蒸气为理想气体，则：

　　We=P×nRT/P=nRT*此式也适用于固体的可逆升华。

五、恒容和恒压下的热量　　n　　Qv=?

Un　　QP=?

H　　六、理想气体的内能和焓（U/V）T>0（U/P）T　　七、恒容热容、恒压热容n恒容热容：

CV=dQV/dTn恒压热容：

CP=dQP/dT　　n封闭、恒容、无非体积功下：

（dU）v=CvdTn封闭、恒压、无非体积功下：

（dH）P=CpdTnCP–Cv=nRn通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:

　　CP,m=a+bT+cT2+?

CP,m=a+bT+c￠/T2+?

　　　　PVg=常数　　?

①　　TVg-1=常数　　?

②　　Tg/Pg－1=常数　　?

③　　n式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf=0时的T，V，P之间的关系；　　n这组关系方程式叫做“过程方程”；　　n只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：

　　PV=nRT是有区别的。

　　n对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。

但下式仍然成立：

　　dU=－dW，DU=－W　　dU=－dWe，DU=－We　　DU=CV　　DH=CP九、焦-汤系数　　n气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数　　mJ-T=（T/P）H　　mJ-T=0　　（理想气体）　　n只有在mJ-T>0时，节流过程才能降温。

§3、热化学　　一、恒容反应热和恒压反应热　　Qv=DrU　　DrU=（SU）产－（SU）反　　QP=DrH　　DrH=（SH）产－（SH）反n　　Qp=Qv+DnRT二、赫斯定律1、赫斯定律表述：

　　n一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的途径无关。

2、赫斯定律适用条件：

　　n所涉及的化学步骤都必须在无非体积功、恒压或恒容条件下。

　　3、赫斯定律的意义：

　　n奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。

　　例2、已知下列反应的DrHmo　　CH3COOH+2O2?

2CO2+2H2O（l）　　D1H=－208kcal/molC+O2?

CO2　　　　D2H=－kcal/molH2+1/2O2?

2H2O（l）　　　　D3H=－kcal/mol请计算反应:

　　2C+2H2+O2?

CH3COOH　　D4H=?

（乙酸的生成热）解：

反应=×2+×2－\\D4H=×2+×2－　　=－kcal/mol三、生成热　　n任意反应的反应热DrH等于产物的生成焓减去反应物的生成焓，即：

　　DrH=P－R　　五、自键焓计算反应热　　n键焓：

拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。

　　DrHm=R－P六、离子生成焓　　n公认：

H+的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。

　　七、溶解热和稀释热　　§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程np=DrCP　　nDrH2－DrH1=òDrH1DrH2d（DrH）=òT1T2DrCPdT　　nDrH2-DrH1=Da（T2-T1）+（Db/2）（T22-T12）+（Dc/3）（T23-T13）nDrH=DrH0+òDrCPdT（DrH0为积分常数）　　其中：

CP,m=a+bT+cT2+?

　　CP,m=a+bT+c￠/T2+?

　　DrCP=（SCP）P－（SCP）R§5、热力学第一定律的微观说明　　n了解：

dU=dQ－dＷ中热和功的微观本质：

　　-dＷ=Snidei　　n功能级的改变，但各能级上粒子数不变所引起的能量的变化。

　　dQ=Seidni　　n热是于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。

　　　　　　n能量均分原理T简单小分子的定容摩尔热容：

　　单原子分子：

Cv=（3/2）R，　　双原子分子：

Cv=（5/2）R或（7/2）R。

n例1　　氧弹中盛有1molCO（g）和molO2（g），起始状态为py，300K时，反应：

　　n　　DrHmy=-kJ　　nCO2的CV,m=（+/K）J·K-1·mol-1。

假定气体服从理想气体方程。

计算终态时氧弹的温度及压力。

　　n[答]反应恒容绝热进行，n　　ΔrH（T）=ΔrU（T）+ΔnRT　　n故ΔU==[-280+（T/K）2+（T/K）-]J=0n解得T=3775K,　　n　　p=850kPa　　n例2　　npy,298K时，乙醇（l）的DcHmy=-kJ·mol-1,CO2（g）和H2O（l）的DfHmy分别为-和-kJ·mol-1。

　　n写出乙醇燃烧反应以及CO2（g），H2O（l）的生成反应的热化学方程式。

　　n计算C2H5OH（l）的标准摩尔生成热。

　　n若molC2H5OH（l）在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？

　　　　第二章热力学第二定律§1、热力学第二定律的经典表述A.克劳修斯表述：

　　不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

B.开尔文表述：

　　不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。

n或者说：

“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，　　它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。

”n“第二类永动机是不可能造成的。

”§2、卡诺循环　　n一、卡诺循环各过程热功转化计算二、热机效率n可逆卡诺机：

　　h=1－（T1/T2）n若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数：

　　b=Q￠1/（-W）=T1/（T2－T1）n热机效率：

h￡1－（T1/T2）　　n对可逆卡诺循环，有（Q1/T1）+（Q2/T2）=0§3、熵的概念引入　　∮（dQr/T）=0　　?

任意可逆循环过程ABA的热温商的闭合曲线积分为零。

n积分值∫ABdQr/T表示从A?

B体系某个状态函数的变化值。

定义这个状态函数为“熵S”。

　　n当体系的状态A变到B时，熵函数的变化为：

　　DSA?

B=SB-SA=∫ABdQr/T　　n如果变化无限小，可写成（状态函数的）微分形式：

　　dS=dQr/T包含两层含义：

　　熵变量DSA?

B是状态函数S的变量，只取决于始、终态，　　熵变量DSA?

B值刚好与A?

B可逆过程的热温商相等，　　事实上DSA?

B大小与实际过程是否可逆无关,即使A?

B是不可逆过程，其熵变量也是此值。

　　不可逆过程的热温商S（dQ*/T）A?

B小于其熵变量DSA?

B。

§4、过程方向性的判断　　DS孤立≥0　　n“孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加的方向进行。

”—熵增加原理　　DS体系+DS环境≥0　　n“一切自发过程的总熵变均大于零”—熵增加原理n上式中，Q为体系的热效应Q体　　DS环=－SdQ/T环§5、熵变的计算　　?

等温过程的熵变为：

　　T=Qr/T　　?

理想气体等温过程：

　　T=nRln（V2/V1）=nRln（P1/P2）?

纯理想气体A、B的等温等压混合熵：

　　（DSmix）T=－R[nAlnxA+nBlnxB]　　　　　　n等压过程：

（DS）P=òT1T2（Cp/T）dT　　若Cp为常数（DS）P=Cpln（T2/T1）n等容过程：

（DS）v=òT1T2（Cv/T）dT　　若Cv为常数（DS）v=Cvln（T2/T1）　　　　　　先恒容，后恒温，　　DS=Cvln（T2/T1）+nRln（V2/V1）　　理想气体，Cv常数，表达先恒压，后恒温，　　DS=Cpln（T2/T1）－nRln（P2/P1）　　理想气体，CP常数，表达?

相变过程的熵变　　Py下融化过程：

DfSm=DfHm/Tf　　DfHm：

摩尔熔化热；　　Tf：

正常熔点，即压力为Py下物质的熔点。

Py下蒸发过程：

DvSm=DvHm/Tb　　DvHm：

摩尔气化热；　　Tb：

正常沸点，即压力为Py下物质的沸点。

Py下升华过程：

DSSm=DSHm/T　　DSHm：

摩尔升化热；　　T：

固、气可逆相变时的平衡温度。

n同一物质：

S气>S液>S固　　§6、熵的物理意义　　n物理意义——熵是体系分子混乱程度的度量。

n体系的熵与热力学概率的关系：

　　S=kBlnW（单位：

J/K）§7、功函和自能　　n恒温可逆功（即体系能作的最大功）等于体系功函的减少量：

（Wmax）T=F1－F2=－?

F，（Wr）T=F1－F2=－?

Fn恒温恒容下，体系所作的最大有用功等于其功函的减少：

　　（Wf，max）T，V=－?

F，（Wr，max）T，V=－?

F　　n恒温恒压下，体系所作的最大有用功等于其自能的减少。

　　（Wf,max）T,P=－DG，（Wr,f）T,P=－DGnGoF+PV叫作“自能”或“吉布斯自能”。

过程的方向性判断　　n等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少　　（Wir,f）T,V　　n等温等压不可逆过程体系的有用功小于体系自能的减少　　T,P　　n孤立体系的自发过程，其熵总是增大　　U,V30n非孤立体系：

DS体+DS环30n等温等容体系：

（DF）T,V,Wf=0￡0n等温等压体系：

（DG）T,P,Wf=0￡0§8、热力学函数间的重要关系式一、热力学函数之间的关系　　二、热力学第一、第二定律的基本公式　　dU=TdS－PdV　　?

　　dH=TdS+VdP　　?

　　dF=－SdT－PdV　　?

　　dG=－SdT+VdP　　?

　　n上述基本公式可用于封闭、无非体积功、体系组成平衡的体系；　　n微分形式适合于平衡可逆过程，积分结果适合于始、终态相同的可逆　　或不可逆过程。

三、特性函数n基本公式　　ndG=－SdT+VdPT特性函数：

G；ndH=TdS+VdPT特性函数：

H；ndU=TdS－PdVT特性函数：

U；ndF=－SdT－PdVT特性函数：

F。

n其特性是：

　　u若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可简单求得。

　　例如，若已知：

G=G　　则：

dG=－SdT+VdP　　S=－P；V=TH=G+TS=G－TP　　U=H－PV=G－TP－PTF=G－PV=G－PT　　n相应地，若已知F、H、U的表达式，其它状态函数也求得。

　　n在无非体积功下，过程自发性的特性函数判据：

　　T，P，Wf=0￡0　　T，V，Wf=0￡0　　S，V，Wf=0￡0　　S，P，Wf=0￡0　　U，V，Wf=030　　H，P，Wf=030　　四、麦克斯韦关系式　　dG=－SdT+VdPT-T=P　　dF=－SdT－PdVTT=VdH=TdS+VdPTS=PdU=TdS－PdVTS=－V　　n上述四式为简单体系平衡时的麦克斯韦关系式。

　　　　　　n这是配分函数的重要性质。

　　n从这些公式可以看出，热力学第一定律引出的函数U、H、Cv在定位和非定位体系中表达式一致；　　n而热力学第二定律引出的函数S、F、G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。

2003年部分考研题例1：

　　n双原子分子Cl2的振动特征温度Qv=K，用统计热力学方法求算1mol氯气在50℃时的CV,m值。

[答]　　nq=　　　　nU=RT2（lnq/T）V　　　　n（lnq/T）V=（lnqt/T）V+（lnqr/T）V+（lnqv/T）V　　=[（3/2T）+（1/T）+（1/2）hn/（kT2）+hn/（kT2）]/[exp（hn/kT）-1]n所以　　n　　U=（5/2）RT+（1/2）Lhn+Lhn/[exp（hn/kT）-1]n　　CV=（U/T）V=J·K-1·mol-1　　n例2.　　nO2的Qv=2239K,I2的Qv=307K,问什么温度时两者有相同的热容?

（不考虑电子的贡献）n[答]　　n若平动和转动能经典处理,不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时,　　　　UV,m=Lhn/[exp（Qr/T）-1]　　nCV,m（ｖ）=（UV,m/T）V,N=R（Qv/T）2exp（Qv/T）/[exp（Qv/T）-1]2n于两者Qv不同,故不可能在某一个T有相同的CV,m（ｖ）。

但当T?

¤,exp（Qv/T）≈1+Qv/T时,CV,m（ｖ）?

R,即温度很高时两者有相同的　　　　第四章溶液　　§1、拉乌尔定律　　PA=PA°×xA§2、亨利定律　　P1=kx×x1　　P1=km×m1　　P1=kc×c1　　§3、理想溶液　　Pi=Pi°xi　　mi（T）=mi*（T）+RTlnxi　　mi*（T）为纯液体i的化学位。

　　例：

在298K时，将1mol纯苯转移到苯的摩尔分数为的大量苯和甲苯的理想溶液中去，计算此过程的DG。

　　理想溶液的通性：

　　DmixV=0　　DmixH=0　　二、沸点升高三、渗透压　　范霍夫公式也可表为：

§5、非理想溶液活度的求算二、凝固点下降法：

稀溶液或理想溶液中溶剂：

　　五、分配定律—溶质在两互不相溶的液相中的分配分配定律：

　　n在定温定压下,若组分i溶于两个同时存在的互不相溶的液体中（并构成稀溶液），　　　　则组分i在两相中的浓度之比为一常数。

适用范围：

　　①仅能适用于在溶剂中分子形态相同的部分的浓度比。

　　　　②利用分配定律可以计算有关萃取的问题。

2003年考研题n例1　　n证明：

当A，B两组分混合形成1mol理想液体混合物时，A、B各为mol,此时ΔmixG最小。

n[答]　　nΔmixG=RT[x1lnx1+（1-x1）ln（1-x1）]n（dΔmixG/dx1）T,p=0时有最小值　　n即（dΔmixG/dx1）T,p=RT[1+lnx1-1-ln（1-x1）]　　n　　=RT[lnx1-ln（1-x1）]=0　　nlnx1=ln（1-x1），x1=1-x1，x1=n例2　　n在K，水（A）和有机物（混合形成两个液层。

A层中，含有机物物质的质量分数为xB=。

B层中含水的质量分数为xA=。

视两层均为理想溶液。

求此混合体系的气相总压及气相组成。

已知K时，=kPa,=kPa,有机物的摩尔质量为MB=80g×mol-1，水的摩尔质量为MA=18g×mo　　第五章相律和多相平衡　　组分数=物种数－独立化学平衡数－同一相中独立的浓度关系注意：

　　①这种物质之间的浓度关系的限制条件R￠只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。

　　n例如：

CaCO3的分解体系，虽然有nCaO=nCO2，但因CaO和CO2不是同一相，　　所以不能作为特殊的浓度制约关系。

②需要指出的是，有时于考虑问题的角度不同，体系物种数的确定可能不同，但组分数不会改变。

一、相律　　f=C－f+n　　n在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响下，平　　衡体系的相律为：

　　f=C－f+2　　n式中：

f体系的自度数；　　C独立组分数；　　f相数；　　2：

温度和压力两个变量。

　　例1.说明下列平衡体系的自度　　25°C和1atm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。

答：

C=2，f=2，　　f**=C－f+0=2－2+0=0，　　即一定温度、压力下，NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。

　　若问25°C、1atm下NaCl水溶液的自度？

　　则f=1，f**=C－f+0=2－1=1，　　即一定温度、压力下，NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。

　　I2与I2成平衡：

　　答：

C=1，f=2，f=C－f+2=1－2+2=1，　　即温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。

　　一、水的相图相图的利用　　例如：

Py（760mmHg）下，将温度为T1的冰加热到T2，体系将发生什么变化呢？

二、硫的相图§2、二组分体系　　n完全互溶双液体系的蒸气压-组成图分馏原理　　分馏：

采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。

通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去。

图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图　　n利用相图可以指出，体系的某个变量在变化时，状态将发生什么变化。

　　　　　　n有时液体的互溶度随着温度的降低而增大，这种情况的相图就如把上图倒过来一样。

　　不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图：

硫酸铵和水构成的二组分体系的相图合金体系和化合物体系　　在合金体系和化合物体系中也有类似的相图。

以Bi-Cd体系为例，其相图如图。

　　CuCl·FeCl3体系　　虽然比较复杂，但可看作是两个简单低共熔点的相图拼合而成。

左侧是化合物AB和A之间有一简单低共熔混合物E1，右侧是化合物AB和B之间有一简单共熔混合物E2。

　　H2O-Mn（NO3）2体系：

　　有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐体系中。

例如，H2O-Mn（NO3）2体系的相图。

利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。

不稳定化合物生成的体系　　NaI-H2O体系　　n两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图：

KNO3-TlNO3体系相图2003年部分考研题n例1　　n用碳在高温下还原ZnO，达到平衡后体系中有ZnO（s），C（s），Zn（g），CO2（g）和CO（g）五种物质存在，试问：

n

（1）这些物质之间可存在哪些关系？

n

（2）体系的自度是几？

n（3）独立变量可能是什么？

[答]

（1）能独立存在的化学反应有两个：

　　n　　ZnO（s）+C（s）=Zn（g）+CO（g）　　n　　2CO（g）=CO2（g）+C（s）　　n压力关系为：

　　n　　p（Zn）=p（CO）+2p（CO2）

（2）f=C+2-Φ　　n=2+2-3=1　　（C=化合物数-元素数=5-3=2）（3）独立变量可以是温度，也可以是压力。

n例2　　n一个平衡体系如图所示，其中半透膜aa’只能允许O2（g）通过，bb’既不允许O2（g）、N2（g）通过，也不允许H2O（g）通过。

n[答]　　n

（1）C=6-1=5　　n

（2）共有六相Ca（s）,CaO（s）,O2（g），H2O（l）　　O2（g）+HCl（g）混合气,H2O（g）+N2（g）混合气,（3）化学平衡Ca（s）+（1/2）O2（g）=CaO（s）　　n相平衡H2O（l）=H2O（g）　　n浓度p（O2）,左=p（O2）,右n温度Ｔ1=Ｔ2=Ｔ3=Ｔ　　n（4）f=C–Φ+4=5-6+4=3　　　　第六章化学平衡液相反应　　§2、气相反应中平衡混合物组成的计算一、