苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究.docx
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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究
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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷
生产过程优化研究
StudiesonPreparationofStyreneEpoxidationCatalystandProcessOptimizationfor1,2-EpoxyethylbenzeneProduction
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与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
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摘要
环氧苯乙烷是重要的精细化学品，作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。
以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷，现在工业上主要采用卤醇法，但该工艺物耗和能耗都较高，且环境污染严重，亟待通过清洁生产技术改进。
以双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，将形成环境友好的绿色工艺。
过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。
本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。
以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。
将Keggin结构磷钼酸固载到改性后的MCM-41表面，制备出负载型PMo/ILMCM-41催化剂，两种无机材料通过有机的结构相连。
XRD、N2-吸附脱附和TEM的表征结果说明：
PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR表征结果说明：
PMo/ILMCM-41具有咪唑阳离子结构和Keggin型磷钼杂多阴离子结构。
使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质，在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水，有效加强水-油两相界面传质。
以H2O2为氧化剂，将PMo/ILMCM-41用于苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷。
PMo/ILMCM-41催化剂最佳负载量为30wt.%，控制反应温度在50℃，H2O2/苯乙烯摩尔比为1.2的条件下，维持反应时间3h，苯乙烯转化率可达95.4%，环氧苯乙烷选择性可达90.2%。
PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少6次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。
提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法，即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置，进而在完备可行结构空间高效寻优的策略，并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。
推导了微反应段二维传递模型，并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构，实现了传递与反应的同步优化。
采用Crank-Nicholson隐式差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。
通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型，提供求解初值与变量边界，大大降低了模型求解复杂度。
优化结果为20根半径为0.1m，长度为3.6m的反应管所组成并行反应器网络。
此时，环氧苯乙烷的出口浓度为3.396mol·L-1，从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。
提出基于混合整数非线性规划（MINLP）改进计算机辅助分子设计（CAMD），确定分离过程和质量/能量分离剂，即对原问题实行预筛分-分步求解策略，避免出现组合爆炸问题，并成功运用于环氧苯乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/挟带剂筛选。
根据选择性和溶解性等特性需求，预先选定某些基团组件，基于局部溶液理论的UNIFAC法作为预测依据，按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子，通过预测-验证-改进的策略，筛选出满足需要并具备特定功能的物质分子。
进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系，并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性，从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。
通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现1800t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。
整个工艺流程分为四部分：
反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。
依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。
通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析，确定其最佳操作温度为35℃。
对比发现有机相顺序分离序列能耗小于逆序流程分离能耗。
提出减压精馏、深冷结晶及二者结合工艺提纯环氧苯乙烷，得到环氧苯乙烷纯度为99.8％，产品回收率在95％以上，分析比较所提工艺分离费用，可得结晶-减压工艺更具优势。
基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究，生产所需冷公用工程量减少24.0％，热公用工程量减少46.8％。
工艺经济数据表明：
中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。
关键词：
环氧苯乙烷；杂多酸催化剂；过程优化；流程模拟；反应器网络综合
目录
摘要I
ABSTRACTIII
TABLEOFCONTENTSX
图目录XIV
表目录XVII
主要符号表XIX
常用英文字母缩写表XXII
1绪论1
1.1环氧苯乙烷的性质与用途1
1.2环氧苯乙烷生产工艺简介1
1.2.1卤氧化法1
1.2.2氧气氧化法2
1.2.3过氧化氢氧化法3
1.3苯乙烯环氧化反应催化剂的研究进展4
1.3.1金属催化剂4
1.3.2金属氧化物催化剂5
1.3.3金属有机配合物催化剂5
1.3.4分子筛催化剂6
1.3.5杂多酸催化剂6
1.4反应器网络综合研究进展7
1.4.1反应器网络综合的研究意义7
1.4.2反应器网络综合的发展历程7
1.4.3反应器网络综合的研究方法8
1.5计算机辅助质量分离剂分子设计研究进展13
1.5.1质量分离过程概述13
1.5.2计算机辅助分子设计的主要方法13
1.5.3质量分离剂CAMD研究进展16
1.6论文研究思路与主要内容17
2嫁接法制备负载型杂多酸催化剂及苯乙烯环氧化工艺研究19
2.1实验材料与仪器20
2.1.1试剂20
2.1.2催化剂表征方法与仪器20
2.1.3催化剂性能评价方法20
2.2负载型杂多酸催化剂制备方法21
2.2.11-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体的合成21
2.2.2MCM-41的合成21
2.2.3离子液体改性MCM-4121
2.2.4负载型催化剂的合成22
2.3催化剂表征结果与讨论23
2.3.1X射线粉末衍射（XRD）23
2.3.2傅立叶变换红外光谱（FT-IR）24
2.3.3N2吸附-脱附表征26
2.3.4透射电子显微镜（TEM）27
2.4苯乙烯环氧化反应条件考察28
2.4.1反应时间28
2.4.2反应温度29
2.4.3磷钼酸最佳负载量30
2.4.4催化剂的加入量31
2.4.5过氧化氢加入量31
2.4.6重复使用33
2.5苯乙烯环氧化反应动力学研究33
2.6苯乙烯环氧化反应热力学研究39
2.7本章小结42
3可得区-超级结构法反应器网络综合44
3.1步骤一：
基于可得区法的反应系统预分析45
3.1.1可得区的构建方法与基本性质45
3.1.2计算机辅助可得区构建46
3.1.3复杂反应体系简化处理策略47
3.1.4Denbigh反应体系可得区分析48
3.2步骤二：
基于理想反应器模型的超级结构优化52
3.2.1基于PFR和CSTR的反应器网络超级结构52
3.2.2理想反应器超级结构数学模型53
3.2.3外部热交换对反应产物分布的影响55
3.3步骤三：
基于二维传递模型的超级结构优化57
3.3.1微反应段二维传递模型57
3.3.2状态空间反应网络超级结构与数学模型60
3.3.3模型离散化与求解策略62
3.4环氧苯乙烷体系反应网络综合63
3.5本章小结70
4基于计算机辅助分子设计的分离过程优化71
4.1概述71
4.2基于改进数学规划法的CAMD方法71
4.2.1基团预选与分类71
4.2.2基团的代数表示72
4.2.3分子结构约束74
4.2.4目标溶剂特性约束77
4.2.5热力学稳定性约束78
4.2.6溶剂毒性约束78
4.2.7目标函数78
4.3基团贡献预测物性79
4.3.1UNIFAC基团贡献法预测活度系数79
4.3.2基团贡献法预测熔点、沸点、熔化焓81
4.3.3基于基团贡献法的固液相平衡预测81
4.4求解流程83
4.5案例验证85
4.5.1案例一：
水与苯酚分离85
4.5.2案例二：
水与乙醇分离87
4.6环氧苯乙烷与苯乙醛分离过程优化89
4.6.1萃取剂选择与相图分析90
4.6.2结晶分离与热力学可行性分析92
4.6.3实验验证与分离方法确定94
4.7本章小结96
5环氧苯乙烷中试工艺流程概念设计97
5.1反应器选型98
5.2倾析分离98
5.3有机相分离99
5.3.1顺序流程100
5.3.2逆序流程104
5.3.3有机相分离序列选择105
5.3.4苯乙烯循环量分析106
5.4环氧苯乙烷提纯107
5.4.1减压精馏工艺107
5.4.2深冷结晶工艺108
5.4.3深冷结晶与减压精馏结合工艺108
5.4.4工艺经济性比较110
5.5装置用能诊断与优化112
5.6基于经济性评价的催化剂改进反馈115
5.6.1工艺经济性评价115
5.6.2催化剂改进反馈117
5.7本章小结117
6结论与展望119
6.1结论119
6.2创新点120
6.3展望120
参考文献122
附录AUNIFAC基团表面积参数和体积参数133
附录BUNIFAC相互作用参数135
附录CJoback基团贡献参数150
附录D溶剂结构信息151
TABLEOFCONTENTS
AbstractinChinese……………………………………………………………………….I
AbstractinEnglish………………………………………………………………………III
TableofContents………………………………………………………………………..X
CatalogofGraphs……………………………………………………………………XIV
CatalogofTables……………………………………………………………………..XVII
Symbols&marks…………………………………………………………………...XIX
Abbreviation…………………………………………………………………………XXII
1Introduction…………………………………………………………………………..1
1.1Thepropertiesandapplicationsof1,2-epoxyethybenzene………………………1
1.2Introductiontotheproductionprocessof1,2-epoxyethybenzene……………….1
1.2.1Halogenoxidationprocess…………………………………………………..1
1.2.2Oxygenoxidationprocess…………………………………………………...2
1.2.3Hydrogenperoxideoxidationprocess……………………………………….3
1.3Researchprogressofstyreneperoxideoxidationreactioncatalyst……………4
1.3.1Metalcatalyst………………………………………………………………..4
1.3.2Metallicoxidecatalyst………………………………………………………5
1.3.3MOFcatalyst………………………………………………………………...5
1.3.4Molecularsievecatalyst……………………………………………………..6
1.3.5Heteropolyacidcatalyst……………………………………………………...6
1.4Researchprogressinthesynthesisofreactornetworks………………………..7
1.4.1Researchsignificanceofthesynthesisofreactornetworks…………………7
1.4.2Researchprogressofthesynthesisofreactornetworks…………………….7
1.4.3Researchmethodofthesynthesisofreactornetworks……………………...8
1.5Researchprogressofcomputeraidedmassseparatingagentmoleculardesign13
1.5.1Introductionofthemassseperationprocesses…………….……………….13
1.5.2ResearchmethodofCAMD………….……………………………………13
1.5.3ResearchprogressofCAMD……………………………………………..16
1.6Researchmethodologyandpurposeofthethesis………………………………17
2Preparationofsupportedheteropolyacidcatalystbygraftingmethodandstudyofstyreneepoxidation……………………………………………………………………..19
2.1Experimentsmaterialsandinstrumentation…………………………………….20
2.1.1Reagents……………………………………………………………………20
2.1.2Characterizationofthecatalyst…………………………………………….20
2.1.3Evaluationmethodofthecatalyst………………………………………….20
2.2Preparationofsupportedcatalysis……………………………………….……..21
2.2.1Synthesisof1-triethoxysilylpropyl-3-methylimidazoliumchlorideionicliquid……………………………………………………………………….……..21
2.2.2SynthesisofMCM-41………………………………………………………..21
2.2.3SynthesisofionicliquidmodifiedMCM-41…………………………….…..21
2.2.4Synthesisofsupportedcatalysis……………………………………………..22
2.3Characterizationofcatalysts……………….……………………………..23
2.3.1XRD………………………………………………………………………..24
2.3.2FT-IR………………………………………………………………………24
2.3.3N2Physisorption……………….…..……………………………………26
2.3.4TEM………………………………………………………………………..27
2.4Reactionconditioninvestigationofstyreneperoxideoxidation……………….28
2.4.1Reactiontime……………..……………………………………………..28
2.4.2Reactiontemperature………………………………………………………29
2.4.3Phosphomolybdicacidloading…………………………………………..30
2.4.4Catalystamount………………………………………………………….31
2.4.5Oxidantamount………………………………………………………...31
2.4.6Reusabilityofcatalyst……………………………………………………..33
2.5Kineticstudyofstyreneepoxidation…………………………………………...33
2.6Thermodynamicstudyofstyreneepoxidation………………………………….39
2.7Summary………………………………………………………………………..42
3Synthesisofoptimalreactornetworksbasedonattainableregion-superstructurestrategy………………………………………………………………………………….44
3.1Step1:
Thepreanalysisofreactionsystembasedontheattainableregion..…45
3.1.1Constrcuctionmethodandthepropertyoftheattainableregion………….45
3.1.2Computeraidedconstrcuctionmethodoftheattainableregion…...…46
3.1.3Simplificationstrategyforcomplexreactionsystems……….……………47
3.1.4AttainableregionanalysisofDenbighreactionsystems……….…………48
3.2Step2:
Idealreactornetworksuperstructureoptimization….......................…...52
3.2.1SuperstructurebasedonPFRandCSTR………......................……………52
3.2.2MathematicalformulationofIdealreactornetworksuperstructure.......…...53
3.2.3Theeffectsofexternalheattransferontheproductsdistribution.........…...55
3.3Step3:
Two-dimensionaltransfermodelbasedsuperstructureoptimization…...56
3.3.1Two-dimensionaltransfermodelofmicroreactorunit………................…57
3.3.2Mathematicalformulationofstatespacesuperstructure.......…....................60
3.3.3Discretization..andsolutionstrategy......................................................…...62
3.41,2-epoxyethybenzenesystemreactionnetworksynthesis……………………63
3.5Summary…………………....…………………………………………………..70
4CAMDbasedMassSeparationAgentDesign………………………………………71
4.1Introduction……………………………………………………………………..71
4.2ImprovedCAMDmethod………………………………………………………71
4.2.1Grouppre-selectionandclassification……………………………………..71
4.2.2Algebraexpressionofgroups……………………………………………...72
4.2.3Molecularstructureconstraints…………………………………………….74
4.2.4Solventpropertyconstraints………………………………………………..77
4.2.5Thermodynamicstabilityconstraints………………………………………78
4.2.6Solventtoxicityconstraints………………………………………………...78
4.2.7Objectivefunction………………………………………………………….78
4.3Propertyestimationbasedongroupcontributionmethod……………………...79
4.3.1ActivitycoefficientestimationwithUNIFACm
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