聚乙烯催化剂.docx

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聚乙烯催化剂

天津科技大学本科生

毕业设计（论文）外文资料翻译

学院：

材料科学与化学工程学院

系（专业）：

化学工程与工艺—

姓名：

杜波

学号：

—06033403

以MeCL为载体的TiCl4催化剂的发现及进展

NORIOKASHIWA

R&DCenter,MitsuiChemicals,Incorporation,580-32Nagaura,Sodegaura,

Chiba299-0265,Japan

Received20August2003;accepted22August2003

摘要：

聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）作为聚烯烃的代表物，是我们日常生活必不可少

的原料。

TiCl3催化剂是由Ziegler和Natta在20世纪50年代确定的，由此诞生出了聚烯烃工业。

然而，由于催化剂的活性和立体选择性很低，导致在PE和PP

工业生产中需要清除催化剂残渣和无规产物。

我们发现以MgCl2为载体的TiCl4

催化剂，活性提高了100多倍，并且具有更高的立体选择性，这样我们不需要清除残渣，是一次工艺革新。

此外，缩小了PE和PP的分子量分布，可精确控制

聚合物结构，生产低密度聚乙烯，在低温下生产热封膜。

产品革新的一个典型例子就是现在可以用这种高立体定向性、窄分子量分布的高性能抗冲聚合物代替金属做汽车保险杠。

这些工艺与产品的革新奠定了聚烯烃工业。

最新的以MgCl2

为载体的TiCl4催化剂能很完美的控制PP等规度，而且有望做进一步的改进和完善。

（PE）；聚丙烯（PP）

关键词:

MgCl2作载体TiCl4催化剂；聚烯烃；立体定向性聚合物；共聚物；聚乙烯

NorioKashiwa博士是三井化学公司的高级研究人员，是公司专门为他安排的职位。

1964年毕业于日本Osaka大学，于1966年获得该校工程硕士学位。

同年，他进入了

Mitsui石油化学公司。

1968年他发现了以

MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。

这种催化剂的引入掀起了聚烯烃领域内产品和工艺的革新，现在这类催化剂成为全球聚烯烃产品的主要制剂。

从此之后，他一直从事

MgCl2载体1985年在

Kyoto大学获得博士学位。

1993年成为三井石化工业的董事，1995年成为公司常务董事，一直到1997年就任现值。

他也是前日本化学会会长。

他在以MgCl2作为

载体的TiCl4催化剂方面的研究成果，使得他在1985年获得日本化工协会授予的技术开发奖，1986年获得日本化学工程师奖，在2003年因其关于茂金属催化剂方面的研究成果，被授予技术开发奖。

2003年，他被日本教育、文化、科学和技术部部长授予一枚金勋章。

1概述

聚乙烯和聚丙烯作为聚烯烃产业的典型代表物，是必不可少的工业原料，具有和多的社会和经济效益。

聚烯烃产业兴起于20世纪50年代，其标志就是Ziegler和Natt我现了TiCl3催化剂1-40然而，催化剂的活性和立体选择性很低，带来很多不利的影响。

1968年我们发现的以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂5取得了突破，提高了聚烯烃产率并极大的降低了生产成本°以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂促进了聚烯烃产业的发展，不仅取代了TiCl3催化产品，还包括一些别的原料，比如纸，木材，金属，工程塑料等。

因此，全球范围内每年聚烯烃产量超过8000

万吨，直到现在也是如此，预计产量还会以较高速率持续增长。

聚烯烃产品现在

我们日常生活中得到广泛应用，可用于包装材料，容器，膜，管道，汽车零件，电线，电子零件，医疗，保健产品，玩具，厨房用品，建筑材料和农业用品。

图1显示出2001年，全球范围内用于PE和PP商业产品生产的催化剂种类，并估算其各自所占有的比例。

图1用于PE和PP产品的催化剂

以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂占绝大多数，因为它在工艺和产品方面的革新确立了聚烯烃产业。

下面我将介绍我们是如何发现它以及它的使用情况。

2发现

1966年，当我加入三井石油化学工业（现三井化学公司）时，TiCl3催化剂

商业化生产已有十年。

Ziegler和Natta的发现，是聚烯烃过度金属催化剂系统形成的起点。

他们研究出线性聚烯烃比如高密度聚乙烯（HDPE），线性低密度聚乙

烯（LLDPE），聚丙烯（PP），而高压自由基聚合形成超支链低密度聚乙烯（LDPE）。

因此，现在所有常见的聚烯烃主导产业都是因为他们的发现而产生的。

然而，由于TiCl3催化剂的活性低，在聚烯烃商业生产中需要清除催化剂残

渣（去灰化）。

没有去灰化，聚合物会被染色，对模具会造成锈蚀。

此外，在PP

生产中，由于催化剂的立体选择性低，会有相当数量的低立构聚丙烯（又称

ata-PP,可溶于沸庚烷）出现在聚丙烯终产物中。

因此，在聚丙烯生产过程中需要清除低立构聚丙烯，因为低立构聚丙烯的存在会降低聚丙烯性能。

我们希望将催化剂的活性和立体选择性提高到一定水平，以便能省去清除不必要组分所带来的设备和经费的损耗。

为此，相对于TiCl3催化剂，催化活性要提高到100多倍，整个聚丙烯产物中不溶于沸庚烷的组分比要高于96%，而TiCl3催化剂只能达到90%。

在当时比较好的方法就是将活性组分通过化学反应载入无机物的表面上。

将TiCb和带有羟基的化合物在SiO2、AI2O3或者Mg（OH）CI无机载体上进行反应是一种很好的途径。

研究6发现TiCl3催化剂中Ti原子作为活性中心不足0.1%，也就是说，将TiCb催化剂内部用无机载体取代是很合适的。

然而，这种催化剂的活性比TiCl3催化剂提高了约5倍，基本上已经达到了它的上限。

按照这种思路下去，我还没有任何的想法能够提高活性到100多倍。

我新的想法就是通过镀金属提高活性，在类似TiCl3结晶中移入液体TiCl4中的活性Ti原子。

基于这种想法，在实验中发现MgCl2是最好的类似TiCl3六方堆积型晶体结构，Mg2+和Ti4+离子半径接近，分别为0.68和0.65?

。

然而，很难将TiCk载入MgCl2晶体中，因为MgCl2结晶度高，且比表面积低，没有与TiC"反应的基团。

我开始逆向考虑MgCl2结晶。

我决定使用一些物质如正丁醇，乙酸甲酯破坏MgCl2的晶型，然后在重组MgCl2晶体并去除这些添加的物质。

后来我发现在用过量的TiCl4去除添加的物质时发现TiCl4能够载入重结晶后的MgCl2晶体表面。

就这样发现了以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。

表1指出了氯化镁、氯化镁-正丁醇配合物，以及与过量TiCl4反应产品的比表面积。

表1.MgCl2-2正丁醇和TiCl4以1:

12的比例反应，引起的比表面积的变化

Solid

SpecificSurface

Ai^ea（iu2/p>

m?

ci2

0.75

MgCI2-2（/f-butanol）

1.49

Productofthereactionbetween

and12equivTiCl^.

292

比表面积大大增加主要是通过反应，因为MgCl2重结晶的晶体增长是由载入的TiCl4决定的，这样形成的良好的MgCl2微晶通过X-射线衍射图观察特征峰能很好的看出，如图2所示。

（101）

1020304026

图2.MgCl2（A）和以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂（B）的X-射线衍射图

此外，TiCl4能够很好的载入MgCl2晶体表面，如图3所示7,从而形成的有效的活

性物质。

然后，使用三乙基铝（AIEt3）作为助催化剂提高催化剂性能，代替了TiCl3催化剂中使用的助催化剂AIEt3CI。

选择助催化剂的不同不仅说明了钛化合物中不同亲和单元的影响，而且也说明了MgCl2对活性中心的影响。

这样，我发现以MgCb作为载体的TiCl4催化剂的催化活性比TiCl3催化剂提高了100多倍。

图3.以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂模型

我们在1968年58月1日为以MgCb作为载体的TiCh催化剂申请专利。

有趣的是，Montecatini也独自制备出了以MgCb作为载体的TiCl4催化剂，并于同年11月21日申请专利8。

3PE生产中的研究进展

最终，我们使用以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂成功的省去了聚乙烯生产中的去灰化工序，简化了生产工艺，扩大了生产规模，并且降低了生产成本和能源消耗。

1976年在全球范围内获得生产许可，并快速取代了TiCl3催化剂。

以MgCb作为载体的TiCl4催化剂不仅提高了活性，也缩小了聚乙烯的分子量和组分分布。

缩小聚乙烯分子量分布是很有意义的改进，同最新用于商业生产的茂金属催化剂

9对LLDPE性能改良相比较，就能很容易理解。

以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂不是单活性中心催化剂，但可以将活性物质接入单活性中心范围。

这样我们能精确控制聚乙烯结构。

我们设计了一种薄膜级高密度聚乙烯，其组成中高分子量部分有高含量的共聚单体，低分子量部分含有低含量的共聚单体（如图4显示），这样就能实现高的膜强度和好的加工性能。

这种设计聚合物的方法流行于聚乙烯生产过程中并且变成全球生产HDPE的标准。

典型的物质就是我们现在在超市里看到的亚光薄膜。

即便是现在也是设计HDPE的核心方法并且用于其他级别的生

产，如管、瓶、汽车燃料箱

Weight

图4.薄膜级高密度聚乙烯（HDPE）产品设计

以MgCb作为载体的TiCl4催化剂也改变了LLDPE的性能。

尽管用TiCb催化剂生产LLDPE远没有生产LDPE那么热门，但以MgCb作为载体的TiCl4催化剂却完全改变了LLDPE和LDPE的市场竞争形势。

由MgCb作为载体的TiCl4催化剂制备出的LLDPE，因其缩小了组分分布而性能得到改良，称作第三代聚乙烯，备受关注。

接着，LLDPE市场迅速发展，并代替了一些原料如LDPE、纸、织物、玻璃。

此外，由于缩窄了组分分布使得LLDPE中的共聚单体含量增加，产生出新的聚乙烯品级称作VLDPE和ULDPE（密度比LLDPE还要低）。

4PP生产中的研究进展

上述的以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂在生产聚乙烯（PE）中表现出相当高的活性，在聚丙烯（PP）中也应该是这样。

事实上，在聚丙烯中确实显示出相当高的活性，只是产出的立构规整性低的PP让人失望。

然而，我发现其中含有相当一部分的立构规整性高的PP（称作等规聚丙烯iso-PP;不溶于沸庚烷），生产等规PP的催化活性比TiCl3催化剂高出20倍左右（如表2中所示）10。

表2.以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂催化丙烯聚合结果

Activity©PP/nund-Ti*h‘atm）

CatalystSystemWhok］so-PPA伽PPLl.（%fumi（%）b

MgCI,/TiCI4/EtvM968328WO33*989

TiCljEt^Al2317675,991

我们尝试各种类型的以MgCl2作为载体的TiCI4催化剂进行丙烯聚合。

结果让我们失望的依然是立构规整性地的问题，但我们发现立构规整性的改变受加入的破坏MgCl2晶体的化合物影响。

这可能表明在MgCb晶体表面残留的化合物可能改良立构性，但我们更倾向于加入的化合物已经和TiCl4反应并转移，以此在聚

乙烯生产中表现出高活性。

因此，我们有了一个新的想法就是引入一种有机化合物称作给电子体一一可以附在MgCl2表面改良立体选择性，并开始寻找除破坏MgCl2晶体化合物之外的有效电子给体。

在这里，我们打开了新的大门，就是利用有机化合物控制聚丙烯的立构规整性，而这就像是在TiCl3中的无机晶体所起

的作用。

将有机化学引入到无机环境，通过改变有机物，能够让我们设计和控制活性位结构，明白MgCl2可以作为一个巨大的配体所产生的剧烈影响。

最终，我们通过引入给电子体制备出用于丙烯聚合的以MgCl2作为载体的

TiCl4催化剂，比TiCl3催化剂具有更高的立体选择性，活性高出100多倍，给电子体代表物苯甲酸乙酯（EB）如表3所示11-12。

表3.MgCl2和EB对催化剂性能的影响

I.L（%）

Spccifk

Activity

[C*]（mol聲）

Ap（L*n»lJ*s-'）

TiClrEtsAICl

90

1

02-0,63

3%

MgCJJTiCl4-EuAJ

30

250

20-60

240-730

McCI/TiC^/EB-Et.AUEB

94

140

2用

2700

活性用聚合速率（Rp）来表示，聚合速率定义为活性中心浓度（［C*］）乘以连增长速率常数（kp）再乘以给定的单体浓度（［M］），如下列方程式：

将TiCl4载入MgCl2不引入EB会增大（［C*］）和kp,如表3中间一栏所示。

高比表面积和TiCl4附载的地方只是在MgCl2表面（如上所述），这就解释了（［C*］）极大增加的原因。

kp大幅增加的原因，普遍认为是MgCl2带来的电子配体效应。

Doietal.认为电子是MgCb给予Ti，Mg2+电负性比Ti3+小，引起Ti的d电子逆向传递到丙烯单体的一轨道，而单体的二电子被转移到了Ti的空d轨道上，导致堆积的单体插入到增长的聚合连中。

如表3右边栏所示，EB的引入大大降低了（［C*］），通过定选择

性终止活性中心产生出ata-PP。

然而，kp由于EB的引入显著增加。

普遍认为，EB的加入将一些非定向性中心转变成高立体定向性中心，kp在高立体定向性中心比

在非定向性中心中高很多。

我们报道过EB转变非定向性中心成为高立体定向性的实验数据14。

我们投入了巨大努力去揭示EB的发挥的作用和机理15-18,使得我们发现了更多的有效的给电子体（随后所述）。

举个例子，图5显示出EB加入量与活性之间的关系。

加入的EB在适当的EB/Ti摩尔比下，会减少ata-PP勺聚合活性，增大等规聚丙烯的聚合活性，但加入过量也会导致等规聚丙烯的减产，揭示

出EB对催化剂的立体选择性的改善和活性具有可调性。

除此之外，EB的加入增

加了等规聚丙烯的分子量，说明EB引入提高等规度的性质可能是kp的提高。

图5.EB/Ti摩尔比对载体型催化剂用于overallpolymer,iso-PPandata-P的影响在给电子体方面的大量努力，确定了EB为代表的给电子体应用于聚丙烯的生产工艺。

给电子体分为两种类型，一种是内给电子体（ID），在催化剂制备时载入催化剂载体表面；另一种是外给电子体（ED），在聚合反应前与AIEt3—起加入。

普遍认为在催化剂表面，内给电子体通过与AlEt3反应消失，而外给电子体

提供给电子分子。

这样我们寻找一种组合，就是催化剂制备时电子体不载入MgCb，因为它与TiCl4高反应活性是我们聚合时所需要的。

通过对电子体很多比较选择，我们最终确定一种有效的组合，二烷基邻苯二甲酸盐做ID，烷氧硅做

ED19-21。

已经证实22-26,二烷基邻苯二甲酸盐作为ID在催化剂表面消失，而烷氧硅作为ED在催化剂表面取代了ID用来提高立体选性。

也有报道27-28指出，烷氧硅

不仅提高了催化剂立体选择性，也增加了聚丙烯的分子量。

设计合适的二烷基邻苯二甲酸盐和烷氧硅，催化剂的活性比TiCl3提高约1000多倍，等规度高达98%。

而且，聚丙烯产物中除了连末端没有区域不规则性。

我们认为单体的不规则区域插入由于氢分子会形成休眠中心，链转移时可再次反应29-30。

新的聚丙烯生产工艺中去除催化剂残渣和ata-PP勺设备和能源使用情况如

图6所示。

今天全球范围内大部分聚丙烯生产都采用以MgCl2作为载体的TiCl4催

化剂。

除此之外，这类催化剂缩窄了PP的分子量和组分分布，在PE中同样可以发现这类现象。

它提高了无规共聚物的性质，在低温下制造热封膜，生产高性能抗冲聚合物等等。

图6.聚丙烯工业生产简化装置图

更新催化剂的制备方案也是作出了显著成绩。

在碳氢化合物中完全溶解MgCl2与TiCl4反应，让我们能够精确的控制催化剂固体颗粒尺寸和形态31。

因此,得到的催化剂具有良好的形态，高活性，高立体选择性。

良好的形态使得我们可以采用气相工艺。

气相工艺不仅降低了生产成本，同时有利于生产高性能抗冲共聚物。

生产抗冲共聚物，丙烯和乙烯必须在丙烯预聚，共混PP和弹性体后进行

共聚。

气相工艺混合均匀，因为没有分散介质用于溶解弹性体。

高性能抗冲共聚物的典型应用就是金属生产汽车保险杠。

因此，抗冲共聚物已经取代金属在汽车，电器零件等方面的使用。

从1975年开始，我们已经和Montedison（现在的Basell公司）合作已有20多年了，主要合作研究以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂用于PP生产。

由于我们的合作，现在全球一半以上的商业PP产品都是我们自己生产或者许可生产的。

5现状及未来研究方向

使用最新的以MgCl2作为载体的TiCk催化剂制备的聚丙烯，采用［mmmm］显示13CNMR测得等规度达到99.0%。

通过升温淋洗分级得到它的立构规整性分布图，并与无给电子体的MgCl2作为载体的TiCl4催化剂相比较，如图7所示32-33。

与后者相比较，从ata-PP到高等规度PP是一个宽泛而连续的分布，在110oC之前无聚合物洗涤，显示出了ata-PP的缺陷。

此外，前者在超过130°C时有35wt%被洗涤，而后者在此温度没有聚合物洗涤。

尽管这部分用13CNMR检测，四位显示太

高不能决定有效值，就是说这部分（前者质量分数在35%）有了几乎完美的聚丙烯等规度。

PPpreparedwithMgCl/TiCl^taiuhsi

l*PprepureeImiththelatest

MgCl/TiCi4/ED

st

Lu+

财4SfrS严祐95105M512513?

Ehitionicinpcr^iurc

SUreor«^uhrii*

图7.MgCl2载体型催化剂聚合丙烯升温淋洗分级剖面图

这样，以MgCl2作为载体的TiCM催化剂显示出了其优势和不足。

优势的地方就是这是仅有的能够精确控制聚丙烯等规度的催化剂。

而不足的地方就是没有单个活性中心。

未来最重要的一个研究方向就是寻找单活性中心并能保持独特的高等规度的催化剂。

ED设计已经缩窄了分子量分布（Mw/Mn为3.3）34。

未来另一个研究方向就是研究出一种全新的新型聚合物，比如混合型聚合物，能够增溶不溶聚合物结晶/无定型聚合物，或者是聚烯烃/极性聚合物组合。

功能型聚烯烃对于利用大分子单体，大分子引发剂，反应性聚合物，合成混合型

聚合物是很有用的35。

以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂就是一个很好的例子，它能合成末端羟基等规聚丙烯36。

我们相信以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂就像它的光辉历程，能够有一个光明的前景。

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