第八章简单烯键与炔键的化学.docx
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第八章简单烯键与炔键的化学
第八章简单烯键与炔键的化学
许多重要的不饱和有机化合物都含有烯键或炔键,要深入认识这两种官能团的性质,必须了解其反应性能与结构件的内在联系。
烯键碳原子采取sp2杂化,双键由一个较强的σ键(键能一般大于300kJ•mol-1)和一个较弱的π键(键能为263.5kJ•mol-1)所组成。
根据分子轨道理论,烯烃分子在基态时,它的两个π电子填充在成键轨道上,反键轨道是空着的(见图8.1),意味着π键是分子中容易与其它试剂发生化学反应的活泼位置。
烯键结构呈平面几何形状,其π电子云分布在平面上下方且离核较远,因此易受到缺电子物种的进攻,导致π键的断裂,最终生成多种官能团的加成产物。
另一方面,具有一个未成对电子的物种,如自由基,也可以进攻π键发生自由基加成或聚合反应。
烯键两端的基团对烯烃的化学性质影响很大。
取代基的电子效应将导致π键电子云密度发生显著变化,进而影响其反应的机理。
取代基的空间位阻也会造成不同结构的烯烃的反应性不同。
炔键碳原子为sp杂化,炔键由一个σ键和两个成键方向互相垂直的π键组成。
乙炔分子的π键如图8.2所示:
与sp2或sp3杂化的碳相比,sp杂化碳含有较多的s(50%)成份。
较多的s成份意味着sp杂化轨道较靠近原子核,sp杂化轨道中的电子对受原子核的束缚力也较大,即sp杂化状态的碳原子电负性较强。
各种不同杂化状态的碳原子的电负性顺序为:
sp>sp2>sp3
因此,末端炔的碳氢键极姓较强。
炔键两对π键的电子云围绕σ键轴呈圆筒状分布,不易极化,虽然有两个π键,却不像烯烃那样容易给出电子,使得炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃慢。
反之,炔键的亲核加成却比烯键的快。
8.1烯键的主要化学性质
鉴于烯键的结构特征,烯键的主要化学反应主要包括1)过渡金属催化加氢,2)亲电试剂诱导的加成和聚合,3)自由基诱导的加成和聚合等类型。
8.1.1催化加氢反应
在无催化剂存在下,烯烃与氢气的反应活化能很高,反应很难发生。
但在Pt、Pd、Ni等d8副族过渡金属催化下,烯烃能与氢气顺利发生加成反应,该过程称为催化加氢反应(catalytichydrogenation),是目前制备烷烃的重要方法。
用Pt、Pd、Ni等金属粉末作催化剂,可以大大降低加成反应的活化能,使反应顺利发生。
高度分散的金属粉末,有极高的表面活性,能与吸附在金属表面的烯烃分子和氢分子作用,促使C═C中的π键和H—H的σ键断裂,从而相互反应形成产物,具体过程示意如下:
烯烃这种靠催化剂才能顺利进行加氢的反应原理,可以从分子轨道前线理论加以解释。
前线轨道理论认为,反应中起决定作用的轨道是两种反应物分子中一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,反应时电子从HOMO进入LUMO。
如果一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO能够发生同位相重叠,则反应是对称允许的,可以进行;如果一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO位相相反,则反应是对称禁阻的,不能进行。
由于乙烯分子的HOMO与氢分子的LUMO,或者乙烯分子的LUMO和氢分子的HOMO,都是对称性禁阻的,所以很难直接发生加成反应。
但是,如图8.4所示,当用催化剂如Ni催化时,Ni的HOMO轨道(3d轨道)与氢的LUMO轨道(σ*轨道)是对称允许的,电子从Ni的3d轨道流入H2的σ*轨道,使H2裂解,然后与乙烯的LUMO轨道(π*轨道)发生对称性允许的叠加。
在实验室中,因采用的催化剂的活性一般较高,加氢反应通常可以在常温常压下进行。
其操作是将烯烃、催化剂分别溶解于溶剂(如乙醇或乙酸等),搅拌下再将催化剂加入烯烃溶液并通入氢气。
而在工业生产中,由于使用的价廉催化剂(铁、铬、铜、钴等)的催化活性一般较低,反应需在加热(200℃~300℃)加压(>10MPa)下进行。
通常烯键上的取代基越大、取代基数目越多,烯烃越不容易被吸附在催化剂的表面,加氢反应也就越不容易进行。
因此,加氢反应速率一般可表示为:
利用烯烃结构对加氢活性的影响,可以实现选择性地加氢。
例如,选择一定的催化条件,可将宁烯中位阻较小的侧链双键氢化,保留环内双键,从而得到孟烯:
近年来,随着可溶于有机溶剂的均相催化剂的发现,如氯化铑或氯化钌与三苯基膦的络合物(Ph3P)3RuCl、(Ph3P)3RhCl等,使得有机合成中的催化加氢技术得到进一步发展。
值得注意的是,使用不同的反应条件如催化剂、溶剂、压力等,会对氢化反应的顺、反加成产物的比例产生影响。
加氢反应是一个放热反应,放出的热量称为氢化热(heatofhydrogenation)。
单个双键的氢化热大约120kJ•mol-1左右。
利用烯烃分子氢化热的大小,可以比较烯分子稳定性的高低。
一般情况下,分子的氢化热越小,分子内能越低,分子越稳定。
氢化热
反-2-丁烯
顺-2-丁烯
2-甲基丙烯
1-丁烯
kJ·mol-1
-126
-119
-117.6
-114.7
以上氢化热数据表明,双键碳原子上连接的烷基越多,烯烃就愈稳定。
即烯烃的稳定性顺序一般可以总结如下:
另外,氢化反应是定量进行的,所以通过测定加氢时消耗氢气的体积,还可以估算化合物中所含双键的数目。
烯键的催化加氢一般都以同面加成方式进行的,即两个氢原子是从双键的同侧加上去的。
例如,1,2-二甲基环戊烯的加氢反应,只得到顺-1,2-二甲基环戊烷。
镍催化剂常制成雷内(Raney)镍的形式。
其制法是以氢氧化钠溶液处理镍铝合金,铝溶解后得到具有高度分散性和很大表面积的灰褐色粉末或海绵状物。
因其干燥时在空气能自燃,故一般保存在无水乙醇中。
8.1.2亲电加成反应
烯键电子云分布于分子平面上下两侧,易极化,容易受到一些带正电荷或带部分正电荷的亲电试剂的进攻而发生加成反应。
常见的亲电试剂包括卤素(Cl2、Br2)、无机酸(H2SO4、HX、HOX)及有机酸等质子酸,由亲电试剂进攻而引起的加成反应叫亲电加成反应(electrophilicaddition)。
与烷烃的自由基取代反应不同,烯烃的亲电加成反应,总是伴随着共价键的异裂,形成碳正离子中间体。
因此,烯烃的亲电加成是离子型反应,且反应是分步进行的。
其反应机理图示如下:
反应中的第一步是E+用外电子层的空轨道与烯烃的π轨道相互作用,牵涉到π键的断裂和σ键的生成,这一步反应速率通常较慢,是决定整个反应速率的一步。
由于反应中断裂了一个较弱的π键,形成了两个较强的σ键,此反应往往是热力学有利的放热反应。
以下将分别讨论烯烃与多种亲电试剂(水、质子酸、卤素、硼烷等)间的亲电加成反应。
一、水合反应
在强酸(常用H2SO4、H3PO4等)催化下,活泼性较大的烯烃可以和水反应生成醇,此反应也叫烯烃的水合(hydration),是低分子醇的制备方法之一。
反应条件一般要求较高。
在水合反应中,烯烃首先与水合质子H3O+作用生成碳正离子,此步反应速度较慢;碳正离子再与水作用得到质子化的醇,接着质子化的醇与水交换质子,后两步反应速度都较快。
烯烃与水的加成符合马尔科夫尼可夫(VladimirMarkovnikov,俄国化学家)规则,即不对称烯烃与质子性试剂(如H2O)反应时,质子首先与含氢较多的碳原子相连。
因此除乙烯外,烯烃水合反应的主产物一般都不是伯醇。
烯烃亲电加成反应的这种马氏加成经验规律,可以从比较反应生成的碳正离子中间体Ⅰ和Ⅱ的稳定性得到解释:
在碳正离子Ⅰ中,2个甲基的6个碳氢σ轨道可以与碳正离子的p轨道产生给电子的σ-p超共轭效应,使得正电荷获得较大分散。
而碳正离子Ⅱ只有一个甲基的3个碳氢σ轨道能参与σ-p超共轭效应,其正电荷的分散程度不如Ⅰ。
由于正电荷越分散的碳正离子越稳定,所以稳定性是Ⅰ>Ⅱ,即2-丙醇为主要产物。
在实际反应过程中,第一步生成的碳正离子也可以和水溶液中其它物质(如硫酸氢根等)作用生成不少副产物,所以这种直接水合方法缺乏制备结构复杂醇的工业价值。
二、与质子酸的反应
无机质子酸(如HX等强酸)能直接与烯烃发生加成反应,而有机质子酸(如乙酸、醇等)需要强酸催化。
烯烃与卤化氢、硫酸、有机酸以及醇等质子酸试剂发生反应,分别生成卤代烷、硫酸氢烷基酯、有机酸烷基酯和烷基醚。
具体过程示意如下:
与质子酸的加成反应机理与烯烃的水合相类似,现以乙烯与HBr的反应为例加以说明。
受烯键上π电子的影响,极化的HBr分子中带部分正电荷的H靠向π键,生成带正电荷的碳正离子中间体,活泼的碳正离子中间体,很快与Br-结合生成溴代烷:
同上所述,质子进攻π键形成碳正离子是反应的关键步骤,生成的碳正离子中间体越稳定,反应的活性越高。
实际上,多数烯烃与HBr的主要加成产物是由稳定的碳正离子中间体生成的,有时甚至是唯一的产物。
例如,
利用碳正离子稳定性的大小,还可以解释烯烃与酸性质子反应过程中形成的重排产物。
例如,3,3-二甲基-1-丁烯与氯化氢在硝基甲烷溶液中反应,主要产物为2,3-二甲基-2-氯丁烷,其原因是生成的仲碳正离子通过甲基带着一对电子发生1,2-迁移,重排成更稳定的叔碳正离子。
除了甲基迁移外,还有l,2-负氢迁移。
例如,3-甲基-1-丁烯与HCl的反应,其反应产物是2-甲基-3-氯丁烷和2-甲基-2-氯丁烷的混合物:
烯烃与卤化氢等酸性试剂的反应活性,对于烯烃来讲,双键碳原子上有斥电子基团时,可使π电子云密度提高而有利于反应;反之,有吸电子基团时,则使π电子云密度降低而降低反应活性。
其反应活性顺序可表示为:
例如,异丁烯与63%的浓硫酸就可以发生反应,而丙烯需要80%的浓硫酸,乙烯则需要98%的加热浓硫酸反应方能发生。
利用烯烃与硫酸的酯化反应,可以从某些混合物里去除微量烯烃。
酯化产物经水解反应最后结果是烯烃双键上加入了—分子水,所以又叫间接水合作用。
对于质子酸而言,酸性越强,越有利于碳正离子形成,即烯烃与卤化氢加成反应时卤化氢的活性顺序为:
HI>HBr>HCl。
浓氢碘酸、浓氢溴酸和烯烃能在CS2、石油醚或冰醋酸等低极性溶剂中进行,浓盐酸则一般要借助催化剂(AlCl3)的帮助。
例如工业上制备氯乙烷,常将乙烯与氯化氢混合,并加入无水三氯化铝等Lewis酸催化剂以提高反应速度。
三、与卤素的反应
烯烃与卤素的加成,生成邻二卤代物,反应不需光和热就能顺利进行。
例如,将溴的四氯化碳溶液与烯烃混合,溴的棕红色很快消失。
因此,常利用此反应检验烯烃。
将乙烯与溴的NaCl水溶液混合后,得到1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷的混合产物:
1-氯-2-溴乙烷的生成说明溴分子的两个溴原子不是同时加到双键的两端,而是分步进行的。
一般认为,第一步是溴分子与烯烃接近,受烯烃的π电子影响发生极化,进而形成不稳定的π配合物。
继续极化,溴-溴键发生断裂,形成环状的活性中间体—溴鎓离子(bromoniumion)和溴负离子,这一步较慢。
溴鎓离子中间体的存在,通常认为是由溴的未成键的p电子对,与缺电子的碳原子的空p轨道从侧面重叠而成。
由于这两个p轨道不是沿键轴方向重叠,故此键并不太稳定,易受到溴负离子从背面的进攻。
由于第一步反应的速度一般要比第二步馒,活性中间体溴鎓离子的形成是决定反应速度的步骤。
在决速步骤中,进攻碳碳双键的是带有部分正电荷的溴原子,因此,烯烃与卤素的加成反应也是离子型的亲电加成反应。
卤素的电负性越大,吸引电子的能力越大,因此卤素的亲电性大小顺序是:
Cl2>Br2>I2。
像AlCl3、ZnCl2和BF3等Lewis酸能诱导卤素分子的极化作用,提高其反应活性。
因氟与烯烃的反应很猛烈,往往可使C=C键断裂,副反应多,而碘与烯烃一般不反应,所以有实际意义的卤素与烯烃的加成反应主要为氯和溴与烯键的反应。
与溴原子和碘原子相比,氯原子的体积较小而电负性较大,所以氯与烯烃的加成反应存在链状和环状两种正离子间的平衡,其平衡比例与中间体的稳定性有关。
简单烯烃与溴的加成反应为立体选择性反应,即只生成某一种立体异构体的反应。
例如,在环己烯与溴的反应中只得到反-1,2-二溴环己烷。
烯烃与卤素和水发生加成反应,通常写作烯烃与次卤酸(HOX)的反应,产物为卤代醇。
即:
反应的第一步是卤素先与烯烃加成,所得活性中间体再与大量的水反应,生成卤(代)醇。
因此,加次卤酸的反应主要为反式加成反应。
例如,依据烯烃与次卤酸的亲电加成机理,可以预料顺-2-丁烯与溴水反应得到(R,R)和(S,S)3-溴-2-丁醇外消旋体,而反-2-丁烯与溴水反应则得到(S,R)和(R,S)3-溴-2-丁醇的外消旋化合物。
8.1.3硼氢化反应
烯烃与硼氢化合物在醚(如四氢呋喃,简写为THF)溶液中反应生成烷基硼烷,此反应称为硼氢化(hydroboration)反应。
硼氢化合物又叫硼烷,最简单的硼氢化合物为甲硼烷(BH3)。
通常,两个甲硼烷分子互相结合生成二聚体乙硼烷:
乙硼烷是一种在空气中能自燃的气体,有毒,一般不预先制好,而是把氟化硼的醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中,使B2H6一旦生成立即与烯烃反应。
由于氢的电负性(2.1)比硼(2.0)略大,硼氢键是轻度极化的。
sp2杂化的硼原子外围仅六个电子,有接受电子成八隅体的倾向,是个很强的亲电试剂。
当与不对称烯烃加成时,硼原子进攻双键上电子云密度较高的空间位阻较小的碳原子,氢原子则同时加在双键的另一端,反应经过一个四中心过渡态,按顺式加成方式形成烷基硼:
三烷基硼在碱性条件下用过氧化氢处理可以转变成醇。
烯烃这种经硼氢化和氧化转变成醇的反应又称为硼氢化一氧化(hydroboration-oxidation)反应。
除乙烯外,只有末端烯烃可通过硼氢化一氧化反应制得伯醇。
其反应路线如下:
过氧化氢有弱酸性,它在碱性溶液中转变为它的共轭碱。
此共轭碱进攻缺电子的硼原子,在生成的中间产物中含有较弱的O-O键,使碳原子容易带着一对电子转移到氧上。
若迁移的烷基具有手性中心,其产物的构型保持不变。
例如:
这类反应立体选择性高,不发生重排,可以应用于醇的合成,在有机合成中有重要价值。
三烷基硼与羧酸反应生成烷烃,这是从烯烃制备烷烃的间接方法。
反应历程如下:
由于反应过程中与碳相连的原子或原子团的位置没有发生变化,因此,所得产物的构型保持不变。
例如,
8.1.4自由基加成反应
在过氧化物存在时,不对称烯烃与溴化氢的加成反应不按照马尔可夫尼可夫规则进行:
这是因为过氧化物分解产生的自由基容易从HBr中攫取氢原子后产生Br•自由基,然后Br•自由基再与烯烃发生加成反应,其历程为:
由于反应中生成的自由基Ⅰ的稳定性比Ⅱ的高,反映主要生成反马氏加成产物。
不过,过氧化物难以将HCl、H2O、H2SO4等转化成自由基,而HI生成的碘自由基反应性较低,与双键的加成反应远比自身偶合成为碘分子的反应慢。
因此,只有HBr在过氧化物的参与下,与烯烃的加成反应才能顺利进行,生成反马氏规则的加成产物。
8.1.5聚合反应
在催化剂、引发剂或光照条件下,许多烯烃小分子通过加成的方式互相结合,生成高分子化合物,这种类型的反应叫做聚合反应。
如乙烯、丙烯可分别生成聚乙烯、聚丙烯等,其中n为聚合度。
聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合。
烯类单体的聚合大多属于连锁聚合,活泼中间体可以是自由基、碳正离子、碳负离子或配位络合物,因此连锁聚合又分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合与配位络合聚合。
各种聚合反应使用的引发剂(即用来产生聚合反应活泼中间体的化合物)与反应条件也各不相同。
1)自由基聚合
常用过氧化物或偶氮异丁腈作为自由基引发剂。
反应包括链引发、增长和终止三个过程:
若烯烃的双键碳上连有别的基团,如CN、Ph、X等,其聚合反应有的比乙烯还容易。
2)阳离子聚合
通常以AlCl3、BF3等Lewis酸为引发剂,产生活泼的碳正离子中间体进行连锁反应,最终得聚合物。
例如,聚异丁烯的生成过程:
3)阴离子聚合
聚合反应引发方式主要有单电子转移引发以及负离子加成引发。
单电子转移引发主要以碱金属或萘钠作为引发剂,负离子加成引发主要以丁基锂或者氨基钠(钾)等作为引发剂。
两种引发剂均是先产生活泼的碳负离子中间体,然后按连锁聚合方式完成聚合反应。
例如,苯乙烯的聚合反应:
4)配位络合聚合
这种聚合常用三乙基铝和四氯化钛组成的配位引发剂,在无水、无氧、无二氧化碳的情况下聚合。
由于催化剂钛等过渡性金属具有空的3d轨道,因此可以和烯键上的π电子发生配位络合,使烯烃按一定位置络合在催化剂的表面上并使双键活化。
然后烯烃分子插入到过渡金属—烷基键上进行链增长,这样反复进行后得到立构规整的高聚物。
在这种催化剂存在下,乙烯可在较低压力和温度下聚合成低压聚乙烯,其性能与高压聚乙烯不同。
配位络合聚合反应机理大致如下:
三乙基铝和四氯化钛组成的配位引发剂是由德国化学家齐格拉勒(K.Ziegler)和意大利化学家纳塔(G.Natta)于本世纪五十年代分别独立完成,故又称齐格勒—纳塔催化剂,二人共同获得了1963年的诺贝尔化学奖。
利用这些反应制备聚合物还要注意聚合反应的各种条件,如单体的纯度、引发剂的选择和用量、外界条件如温度、压力、溶剂、氧等对聚合反应的影响。
同时不是任何烯烃都可以聚合成聚合物,一般只有乙烯及其一取代或l,1-二取代衍生物才能聚合成聚合物。
一般说来,双键上有吸电子基团的烯烃,容易发生自由基聚合和负离子聚合;双键上有给电子基团的烯烃,一般易发生正离子聚合。
8.1.6氧化与环氧化反应
碳碳双键的活泼性还表现为容易被氧化。
氧化时首先是双键中的π键被打开,条件强烈时,σ键也可断裂。
1)与KMnO4及K2Cr2O7等的反应
烯烃很容易被高锰酸钾等氧化剂氧化,如在冷的稀高锰酸钾中性(或碱性)水溶液中,KMnO4的紫色褪去,生成褐色二氧化锰沉淀,烯烃的C=C键断裂,被氧化成为邻二醇。
从立体化学的角度考察,KMnO4把烯烃氧化成邻二醇的反应是顺式加成,形成的中间体是环状高锰酸脂。
在酸性条件下,KMnO4氧化能力增强,使双键断裂生成较低级的羧酸、酮、二氧化碳等。
根据氧化产物结构的测定结果,可以推测出原烯烃双键的位置。
例如,
这个反应常用于不饱和化合物结构的测定。
2)臭氧化(Ozonolysis)
在完全干燥的情况下,将含臭氧(6—8%)的氧气通入液体烯烃或者烯烃的非水溶液,烯烃可以迅速、定量地与臭氧作用形成不稳定而且易爆炸的臭氧化物,此反应叫臭氧化反应。
臭氧化物用锌粉还原水解中产生的过氧化氢,可以使反应产物停留在醛或者酮的阶段。
也可以用二甲硫醚、Pd/H2等代替Zn粉。
臭氧化物若用LiAlH4或NaBH4还原则得到醇。
若无还原剂时,醛则被氧化成酸。
用臭氧化方法测定烯烃的结构,结果更为可靠。
反应中得到的臭氧化物可能来自下述历程:
3)催化氧化
若用氯化钯作为催化剂,乙烯、丙烯可以分别被氧化生成乙醛和丙酮:
4)环氧乙烷的生成
乙烯在活性银催化剂(含有CaO、BaO和SeO等)的催化下,可以被空气中的氧气氧化为环氧乙烷:
这是工业上生产环氧乙烷的常用方法。
此反应必须严格控制反应温度,若超过300℃,双键中的σ键也会断裂,生成二氧化碳和水。
在实验室中,通常用过氧乙酸、过氧苯甲酸等作为环氧化试剂。
烯烃与有机过酸反应,形成环氧化物的反应机制如下:
上述反应历程说明,环氧化反应是立体专一性的顺式加成,所得环氧化物仍保持原烯烃的构型。
例如,顺-2-丁烯与过氧乙酸反应(约40%的过氧乙酸溶液可以由乙酸酐与70%的过氧化氢混合得到)只得到顺-1,2-二甲基环氧乙烷,而反-2-丁烯的反应则只得到反-1,2-二甲基环氧乙烷。
由于反应过程中有羧酸产生,需加入碳酸钠等弱碱中和产生的大量醋酸,以防止环氧化物的开环。
另外,环氧化反应还存在区域选择性。
对烯烃来说,通常连有给电子基团的烯键或位阻小的烯键环氧化反应较快;对于有机过酸而言,有吸电子基团的反应快,如三氟过氧乙酸比过氧乙酸的反应快。
近年来,烯键的不对称环氧化反应的研究取得了很大的进展。
例如,在钛酸异丙酯和D-(+)-酒石酸异丙酯组成的手性试剂催化下,用叔丁基过氧化氢作环氧化试剂,烯丙醇类化合物可以立体选择性地氧化成相应的环氧化合物,该反应称为Sharpless环氧化反应。
8.1.7与卡宾(carbene)的反应
卡宾又称碳烯,亚甲基是最简单的卡宾。
由于卡宾与烯烃的反应生成了三元环,所以又称为环丙烷化反应。
卡宾是一种非常活泼的亲电试剂,其制备方法主要有以下几种:
重氮甲烷(CH2N2)在液态加热或光照条件下可以分解得到电子自旋方向相反的卡宾,即单线态卡宾:
单线态卡宾的碳原子为sp2杂化,三个sp2杂化轨道中,两个被其它原子占据,一个被孤对电子占据。
碳原子的空2p轨道垂直于三个sp2杂化轨道组成的平面。
单线态卡宾上的两个孤对电子与烯烃的两个π电子通过三元过渡态,形成立体专一的顺式加成产物。
若重氮甲烷在光敏剂二苯甲酮存在下光照,产生三线态卡宾。
三线态卡宾的碳原子为sp杂化,未杂化的两个2p轨道互相垂直,各有一个自旋平行的电子。
三线态卡宾与烯烃会生成顺、反式加成的混合物:
其原因是两个自旋平行的电子中,只能有一个与自旋方向相反的π电子成键,剩下的两个电子需等到因碰撞导致一个电子自旋方向发生改变后方能成键。
而与此同时,碳碳单键也能发生旋转。
用以上方法制得的卡宾进行双键环丙烷化存在两个缺点,一是重氮甲烷毒性大且容易爆炸,二是产生的卡宾活性太强,以至于它既能插入C═C双键,又能插入C-H键,使反应产生一些副产物。
实际上,卡宾可以通过CH2I2与锌-铜齐在加热条件下来制备。
此方法比重氮甲烷法的副反应少,该方法被命名为Simmons-Smith反应。
此外,卤仿在碱作用下可以通过α消除反应形成二卤卡宾。
例如,
由于卤素和氢是从同一个碳上脱去的,此反应又叫α-消除反应。
用这种方法进行环化,制备的是保留原烯键立体结构的环丙烷化产物。
8.2取代基对烯键反应性的影响
连接在烯键上的烷基属于给电子基团,它会在一定程度上增加烯键碳原子的电子云密度,提高烯键与亲电试剂的反应活性。
杂原子取代基对烯键的性质影响很大。
像胺基、烷氧基、烷硫基、乙酰氨基、乙酰氧基等含有N、O或S等杂原子中心的取代基与烯键直接相连时,杂原子与烯键间同时存在拉电子的诱导效应(-I)和给电子的共轭效应(+C),净结果是-I明显小于+C。
因此,连接这类取代基的烯键的C2原子上分布的电子云密度显著升高,可以与一些较弱的亲电试剂发生反应。
例如,
然而,卤素等电负性杂原子连接在烯键上时,卤素原子的拉电子诱导效应(-I)要比给电子的共轭效应(+C)强,因此,卤代烯烃与亲电试剂反应的活性明显降低。
另一方面,烯键上连有多个卤素原子,特别是氟或氯原子时,烯键碳原子上的电子云密度显著降低,此时反而与亲核试剂显示出良好的反应性。
四氟乙烯可以与各种亲核试剂发生取代反应,例如:
8.3炔烃的主要化学反应
炔烃除了可以进行与烯烃相同的加成、氧化、聚合等反应外,炔烃还具有自己的特殊性质,如可以与强碱反应生成盐,可以发生取代反应等。
8.3.1催化加氢
因炔烃对催化剂的吸附作用比烯烃强,因此催化加氢比烯烃容易进行。
炔烃在催化剂Pt、Pd、Ni等存在下加氢,主要生成相应的烷烃,难以停留在烯烃阶段。
但若使用特殊处理的催化剂,可以实现碳碳叁键的部分氢化,停留在双键阶段。
常用的催化剂为:
1)Lindlars催化剂,是将金属钯沉积在碳酸钙上,再用醋酸铅处理而得;2)P-2催化剂,是用硼氢化钠还原醋酸镍制备得到;3)将金