第十一章匀相反应动力学.docx
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第十一章匀相反应动力学
第十一章勻相反應動力學
一、概論：
（1）在密閉系中，一化學反應的正逆反應速率相等時，即達化學平衡，此時反應乃在進行，各物質的量（質量、濃度）呈固定，且巨觀的性質（如顏色、壓力）不再發生變化。
生成物與反應物之濃度比稱為平衡常數。
（2）然而此平衡狀態會受溫度、壓力、濃度等外加因素的影響，而引起平衡的移動，而引起之平衡移動可由勒沙特列原理來判定之。
（3）各種化學反應之反應速率並不相同，達成平衡狀態所需的時間長短亦不相同，而多種因素（溫度、壓力…）將會影響反應速率。
（4）勻相反應動力學是在研究均勻相中化學反應的機程（反應機構），程度（反應物轉化率）及反應速
率（反應快慢）。
內容包含：
（一）化學平衡：
.化學平衡的意義
.平衡常數（K）
.平衡的移動
（二）反應速率：
.反應級數及反應速率方程式
.影響反應速率的因素
二、化學平衡：
（1）化學平衡：
指一（可逆）反應無論從何種方向開始進行，當反應一段時間後，反應物生成產物的
速率（正反應速率）必定和生成物生成反應物的速率（逆反應速率）相等。
此時稱為化學平衡，平衡時，反應乃在進行，且反應中各物質的量（指質量、莫耳數，濃度）一定（凈變化為零）。
但巨觀的性質（如顏色、壓力）不再發生變化，一般稱為反應完成、反應停止。
以醋酸與乙醇之酯化反應為例說明：
（化學計量以物質之莫耳數、濃度（M）進行之）
CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O
（二）平衡常數（K）：
指一反應達平衡時，生成物與反應物之濃度比值。
平衡常數越大表示平衡時
生成物量多，（正）反應易進行；平衡常數小表示反應物量多，反應不易進行。
一反應aA+bB→cC+dD
平衡時：
K＝，（亦表示為Kc）
＊【】表示，K大則；K小則。
＊任一化學反應不可能反應物完全消耗完，即K≠∞。
反應平衡時，反應物、生成物將同時存在。
例1：
表示乙醇與醋酸酯化反應之平衡常數？
CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O
平衡時1/31/32/32/3
K＝
例2：
討論酸的解離常數？
通式HA→H++A－Ka＝
1.醋酸水溶液解離平衡：
HAc→H++Ac-－Ka＝
2.鹽酸水溶液解離平衡：
HCl→H++Cl－Ka＝
＊HCl之Ka（酸的解離常數）大，則多，水溶液之大。
＊Ka、Kb、Ksp、Kw、Kinst、Kp都是平衡常數K。
（Kp以物質之分壓表示的平衡常數）
（1）.平衡常數（K）之表示法隨化學反應式而變：
設A→B之平衡常數為K1、C→D之平衡常數為K2
反應
方程式特性
平衡常數
B→A
方程式倒寫
K＝1/K1
A+C→B+D
方程式相加
K＝K1×K2
A+D→B+C
方程式相減
K＝K1/K2
nA→nB
方程式乘n倍
K＝（K1）n
例1：
3H2（g）+N2（g）→2NH3（g）其平衡常數為K
則1.H2（g）+1/3N2（g）→2/3NH3（g）之平衡常數K1＝
2.2NH3（g）→3H2（g）+N2（g）之平衡常數K2＝
例2：
已知在25℃時，下列反應式及平衡常數為
N2（g）+1/2O（g）→N2O（g）K1=7.1×10－19Ans：
N2（g）+O2（g）→2NO（g）K2=4.23×10－31
試求在25℃時，下列反應之平衡常數K值為若干？
N2O（g）+1/2O2（g）→2NO（g）
（2）.影響平衡常數的因素：
.依反應種類而定：
不同的化學反應有不同的K值。
.反應溫度（T）：
吸熱反應（△H＝+）時，K正比於T；放熱反應（△H＝－）時，K反比
於T。
公式：
（△H為反應熱，亦可求化學反應之反應熱）
＊R代入1.987cal/mol-Kor8.314joul/mol-K
例1：
N2O4（g）→2NO2（g）於25℃時之Kp為0.141，且反應熱為+14.953kcal/mole，則於65℃
時之Kp為何？
例2：
某反應在25℃與100℃之平衡常數分別為25與100，則該反應之反應熱約為若干千卡？
※不影響K值的因素：
無論從那一方向進行，無論反應量的多少，反應平衡時，平衡常數的
值一定不變。
（3）.平衡常數的測定與求法：
（亦可求平衡時各物質的量如莫耳數、濃度、氣體的分壓..）
一般於反應平衡後，利用化學分析方法（IR、UV….）或物理分析方法（壓力、折射率、導
電度…..）測量某一種物質的濃度，再利用化學計量關係求出平衡常數之值。
液相反應平衡：
（反應物、產物皆為互溶之液體）
例1：
將3mole之A，6mole之Ｂ及1莫耳之Ｃ混和置於10升之容器，當Ａ＋２Ｂ→Ｃ之反
應達到平衡時，Ａ為2莫耳，則此反應的平衡常數為？
例2：
在8℃之平衡狀態下，400毫升之氯仿中含有0.28mole的N2O4及1.12×10-3mole之NO2。
試計算在此溫度下的反應平衡常數？
例3：
100℃下，置5莫耳醋酸與5莫耳乙醇於一密閉的玻璃管內混合，當達反應平衡時，則有多少醋酸乙酯與水形成？
又醋酸與乙醇剩若干？
（K＝4）
例4：
100℃下，置醋酸與乙醇各1莫耳及醋酸乙酯與水各3莫耳於一密閉的玻璃管中
1.反應方向為何？
2.計算平衡狀態時各成分的莫耳數？
（平衡常數K＝4）
＊解法：
將產物與反應物未反應前的濃度比值（反應商數）與平衡常數K比較，若大於K則反應向左；若小於K則反應向右。
例5：
8℃下，N2O4在氯仿溶液中的解離常數為1.10×10－5，若0.4莫耳的N2O4溶於600毫升
的氯仿溶液，試計算1.達反應平衡時NO2之濃度？
2.N2O4之解離百分率？
例6：
在2HI→H2+I2之反應，若溫度保持427℃時，HI可分解20％，求在此溫度下之平衡
常數K為若干？
氣相反應平衡：
（反應物、生成物皆為氣體）
Kp：
反應平衡時，以各氣體分壓表示的平衡常數。
Kp指生成物分壓與反應物分壓（P）
之比值。
一反應：
aA（g）+bB（g）→cC（g）+dD（g）
平衡時：
Kp＝
※Kp與K（即Kc）的關係：
Kp＝Kc（RT）△n
（△n=生成物係數和－反應物係數和）
例1：
表示合成氨反應之Kp？
及與Kc關係？
1N2（g）+3H2（g）→2NH3（g）Kp=
Kp=Kc×
例2：
表示碘化氫分解反應之Kp？
及與Kc關係？
2HI（g）→H2（g）+I2（g）
Kp=、Kp=Kc×
※當△n＝0時，Kp=Kc
例3：
將10.5克ClF3（分子量92.4）於1升容器內加熱到1000K，而達2ClF3（g）→Cl2（g）+3F2（g）
平衡時【Cl2】=0.0056M，求其Kp為何？
例4：
在25℃下，N2O4解離成NO2，若達平衡時PN2O4＝0.69atm、PNO2＝0.31atm，試求
Kp？
若N2O4原始之壓力為10atm，則達平衡時各物質分壓若干？
例5：
27℃時，N2O4（g）有20％可解離為NO2（g），其總壓力為1atm，則其Kp為若干？
（三）平衡的移動：
一可逆反應達到平衡時，若受到外加因素的影響，則其平衡將被破壞，反應會向消除外加因素之一方向進行，而達到新的平衡。
此亦稱為勒沙特列原理。
影響平衡移動的因素有：
（1）.溫度：
吸熱反應：
增高溫度反應向右；降低溫度反應向左。
放熱反應：
增高溫度反應向左；降低溫度反應向右。
（2）.物質濃度：
（包含生成物、反應物）
增加物質濃度，反應將向減少濃度方向進行。
減少物質濃度，反應將向增加濃度方向進行。
※1.加入惰性固體物質（不影響濃度），平衡不移動。
※2.將氣相反應的體積壓縮，相當於氣體濃度增加。
※3.於液相反應中加入水，等於是將物質濃度稀釋（減少濃度），則對不同反應會有不同影響。
例如：
1.酯化反應：
2.二氧化氮的液相分解反應：
（3）.反應系統之壓力：
（只對氣相反應有影響，增加壓力相當於增加濃度）
增加系統壓力，反應向減少壓力的方向進行，即方程式中物質係數少的方向進行。
減少系統壓力，反應向增加壓力的方向進行，即方程式中物質係數多的方向進行。
例：
N2（g）+3H2（g）→2NH3（g），增加壓力反應向；減小壓力反應向。
※1.若方程式中，兩邊氣體之係數和相等，則平衡時系統壓力之增減，不會影響平衡之移動。
※2.於恆壓下，加入鈍氣，相當於物質之分壓減小，反應向莫耳數增加的方向進行。
※3.於恆容下，加入鈍氣，物質之分壓不改變，對平衡沒有影響。
例1：
若下列反應物及生成物均為氣體，則於平衡下，對系統加壓，則何者之正反應會加速？
（Ａ）Ａ＋Ｂ→Ｃ＋Ｄ（Ｂ）Ａ＋３Ｂ→２Ｃ（Ｃ）２Ａ→Ｃ＋Ｄ（Ｄ）Ａ２→２Ａ
Ans：
例2：
Fe3+（aq）+SCN-1（aq）→FeSCN2+（aq）於平衡系中，FeSCN2+（aq）為血紅色
1.於平衡中加入SCN-1，則反應向，溶液顏色。
2.加入水時，則
（1）鐵離子的濃度鐵離子的莫耳數。
（硫氰酸根亦同）
（2）溶液顏色。
（3）平衡常數變。
例3：
N2O4氣體放在密閉容器中，達成下列平衡：
N2O4（g）→2NO2（g）△H＝+59.0KJ
，且NO2為紅棕色氣體，若將容器加熱，則如何？
例4：
平衡反應為CO（g）+2H2（g）→CH3OH（g）+105.2KJ
1.加入更多的CO，反應向，CH3OH的濃度變。
2.加入更多的H2，反應向，CH3OH的濃度變。
3.升高溫度，反應向，CH3OH的濃度變。
4.壓力增大，反應向，CH3OH的濃度變。
5.加入催化劑，。
例5：
就哈柏法之製程，討論溫度、壓力、濃度、及加入惰性氣體對平衡的影響，及如何提高反
應產率？
反應：
N2（g）+3H2（g）→2NH3（g）+92KJ有利於氨生成之條件為
1.系統溫度：
。
2.系統壓力：
。
3.物質濃度：
。
4.若在恆壓下，加入惰性物（Ar）：
則。
三、反應速率：
（一）反應級數及反應速率方程式：
（1）.反應速率（R、r）：
指在恆溫下，一反應進行中，反應物或生成物之濃度（C）對反應時間（t）的變化率。
亦即在單位時間內反應物濃度的減少量；或單位時間內生成物濃度的增加量。
可表示為：
反應速率＝或反應速率＝
※於方程式aA+bB→cC+dD中，如何表示各物質的反應速率？
且它們之間的關係為何？
（反應速率皆為正值）
1.反應物A的反應速率（RA、rA）＝＝＝。
2.反應物B的反應速率（RB、rB）＝＝＝。
3.生成物C的反應速率（RC、rC）＝＝＝。
4.生成物D的反應速率（RD、rD）＝＝＝。
以上反應速率的關係為：
×RA＝×RB＝×RC＝×RD
或表示為＝＝＝
例：
一反應2A+4B→C，其反應速率R＝－K1d〔A〕/dt＝－K2d〔B〕/dt＝K3d〔C〕/dt，
則K1：
K2：
K3之值為何？
（2）.反應速率方程式：
（質量作用定律）
由實驗結果顯示，反應速率（R）係隨反應溫度（T）及反應物濃度（CA、CB）而變，可表示為：
R＝
亦即可將反應物A的反應速率表示為下列方程式，稱之為反應速率方程式。
RA＝＝（k為速率常數，m、n由實驗決定）
※質量作用定律：
任何反應的速率在任何時刻均與反應物的濃度的乘積成正比而其乘幕即為該
反應物參與反應的分子數。
例：
一反應由實驗得知，反應物A的反應速率，與反應物A濃度三次方及反應物B濃度2次方成
正比，則A的反應速率式應如何表示？
Ans：
（3）.反應級數：
一反應速率式中，反應物濃度上之指數稱為反應級數。
例：
rA=kCAmCBn
則：
1.對反應物A而言，為反應
2.對反應物B而言，為反應
3.對整體反應而言，總級數為，亦稱為級反應
※當一反應之反應速率式之反應級數與反應方程式之係數相同時，則稱此反應為簡單反應，
不相同時，則稱反應為複雜反應。
例1：
請寫出下列反應的速率方程式，反應級數，並標明何者為簡單反應？
何者為複雜反應？
＊1.CH3CHO→CH4+CO
2.Br2→2Br
3.N2O5→N2O4+1/2O2
＊4.C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6
5.2HCl→H2+Cl2
6.CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O
＊7.2NH3（g）→N2（g）+3H2（g）
（4）.反應速率的測定：
反應過程中反應速率快慢不一，一般於反應開始後每隔一段時間，測量某反應物的濃度，即可得知反應速率。
測定濃度的方法有1.化學方法：
如GC、HPLC….，分析方法耗時，且易有實驗誤差。
2.物理方法：
如電導性、顏色、折射率…..，分析快速，且準確。
例1：
若醋酸甲酯與氫氧化鈉進行皂化反應，實驗中測氫氧化鈉之濃度數據如下，你會表示氫氧
化鈉的反應速率嗎？
時間
NaOH之濃度（mole/l）
3
0.00743
5
0.00635
7
0.00552
10
0.00464
15
0.00363
21
0.00290
（5）.反應速率方程式的應用：
可求得各級反應的
1.反應過程中，反應時間（t）與某反應物濃度（CA）的關係圖形（判斷反應級數）。
2.求反應速率常數（k），並（判斷反應級數）。
3.反應一段時間（t）後，某反應物的濃度（CA）。
4.某反應物濃度為CA時，所需之反應時間（t）。
5.求半生期（t1/2）：
指某反應物反應至其濃度為原來濃度之一半時（CA＝1/2CA0），所需之時間。
（判斷反應級數）
（A）零級反應：
反應速率與反應物濃度無關，此反應之速率取決於濃度以外的因素如催化劑。
反應速率方程式＞rA=kCA0＝k
1.不定積分公式：
2.圖形：
3.濃度－時間關係式：
4.半生期公式：
（B）一級反應：
反應速率與反應物濃度一次方成正比，反應速率方程式＞rA=kCA。
1.不定積分公式：
2.圖形：
3.濃度－時間關係式：
4.半生期公式：
（C）二級反應：
反應速率與反應物濃度二次方成正比，反應速率方程式＞rA=kCA2或
rA=kCACB，且CA0＝CB0。
1.不定積分公式：
2.圖形：
3.濃度－時間關係式：
4.半生期公式：
※氣相反應以氣體分壓（PA）表示濃度時：
反應速率方程式＞rA=kPA2
1.不定積分公式：
2.圖形：
3.濃度－時間關係式：
4.半生期公式：
※各級反應的重點整理：
例1：
在35℃下，五氧化二氮於氣相中的分解歷程如下表：
時間（分）
分解分率
20
0.148
40
0.274
60
0.382
100
0.551
1.試計算反應速率常數？
2.50分鐘時分解分率若干？
3.計算此反應之半生期？
例2：
在25℃下，等體積的0.02M醋酸甲酯與氫氧化鈉混合而行皂化，其反應歷程如下表所列
時間（分）
NaOH濃度（mol/L）
3
0.00743
4
0.00635
7
0.00552
10
0.00464
15
0.00363
21
0.00290
1.試計算速率常數？
2試計算半生期？
3.12分鐘後，醋酸甲酯的濃度？
例3：
氨在鎢上之分解方程式為2NH3（g）=N2（g）＋3H2（g）今在1100℃下，將三種不同初壓的氨先後置於含有鎢之密閉牢固容器中，測其半生期為：
PA0，mmHg
26513058
t1/2，min
7.63.71.7
k，mmHg/min
1.試決定k值？
2.若將初壓為200mmHg之氨置於1100℃
且含有鎢的密閉容器中，則3分鐘後氨的分壓為？
總壓為？
例4：
某一級反應半生期為100分，則90％分解時需時間多少？
例5：
600K時，2HI（g）→H2（g）+I2（g）為二級反應，k＝4.00×10－6Lmol－1sec－1，求
（1）初壓1atm時每秒有若干分子分解？
（2）半生期？
例6：
某反應為一級反應，其半生期為30分鐘，求此反應之反應速率常數為若干？
例7：
乙酸乙酯在25℃之水解反應為CH3COOC2H5+OH－→C2H5OH+CH3COO－，各以0.01M之鹼及酯做實驗，已知其反應為二級反應，求反應完成95％所需之時間？
例8：
由偶氮異丙烷的熱分解生成己烷為一級反應，其熱分解反應為：
（CH3）2CHN＝NCH（CH3）2→N2+C6H14
在270℃之分解平均速率常數為2.06×10－3s－1，求
（1）25秒後最初樣品的分解百分數？
（2）分解95％，所需的時間若干？
※一反應中，反應物濃度由CA1減少至CA2，所需要的時間（Δt）之關係：
1.零級反應：
2.一級反應：
3.二級反應：
例9：
某零級反應，其反應物濃度由1M降至0.8M需時間10分，若由0.8M降至0.5M需時間若干分？
（6）影響反應速率的因素：
影響反應速率的因素有溫度、反應物濃度（氣體分壓）、催化劑、接觸面積、光能、反應本性。
※除反應物濃度以外，其餘因素為影響反應速率常數（k）之因素。
.溫度：
溫度升高，則
（1）增加分子動能使碰撞機會增加
（2）增加超過活化能的分子數。
使反應速率常數（k）增加，則反應速率增加。
重要的公式有：
◎分子能量分佈圖：
（1）.於室溫範圍內，溫度每上升10℃，則
速率常數約增加兩倍，則反應速率亦增加2倍
公式：
（2）.
＝
Ea：
活化能、R＝1.987cal/mol-K
（3）.ｋ＝Ａ
例：
25℃與65℃下五氧化二氮之分解速率常數分別為3.46×10－5與4.87×10－3。
試計算40℃之
速率常數？
.反應物濃度（氣體壓力）：
（1）液相反應中，反應物之濃度增加、則增加反應物碰撞機會，進而提高反應速率。
（2）氣相反應中，反應物分壓增加亦會提高反應速率。
.接觸面積：
對於非均勻相反應，反應物之接觸面積越大則反應速率越大。
.光能：
需要光能之反應（照相、光合作用….）則光能越大，反應越快。
.反應本性：
（1）反應快慢：
氣相＞液相＞固相
（2）不需發生鍵破壞或電子轉移的反應速率較快。
例1：
下列反應之快慢為？
1.H2+F2→2HF2.H++OH-→H2O3.2NO+O2→2NO2
4.2C2O4-2+2MnO4-1+16H+→10CO2+2Mn2++8H2OAns：
例2：
一反應4HBr（g）+O2（g）→2H2O（g）+2Br2（g）的反應機構為
HBr+O2→H00Br（慢，為反應速率決定步驟）
H00Br+HBr→2HOBr（快）
2HOBr+2HBr→2H2O+2Br2（快）
則反應速率方程式為
.催化劑：
凡加入反應中，可改變反應速率而其本身則在產物中可重行釋出之物質稱為催化劑，亦稱
為觸媒。
（1）正催化劑：
改變反應過程及活化複體，使活化能降低，可加速反應之催化劑。
一般於複雜
反應中，正催化劑具有選擇性，將選擇生成主產物之反應加速，而提高產率。
（2）負催化劑：
改變反應過程及活化複體，使活化能升高，可減緩反應之催化劑。
例1：
繪催化劑影響活化能之關係圖？
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