酸碱滴定法.docx

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酸碱滴定法

第五章　酸碱滴定法

Acid-BaseTitrations

教学目的：

1、理解酸碱反应的实质及酸碱对的共轭关系。

2、掌握酸碱平衡体系中，弱酸（碱）各型体分布分数的计算。

3、理解物料等衡、电荷等衡和质子条件的含义，熟悉质子条件的书写方法。

4、掌握有关酸度的计算方法。

5、理解缓冲容量和缓冲范围的意义。

6、掌握酸碱滴定中化学计量点和滴定突跃pH值的计算方法，理解影响滴定突跃范围大小的因素及指示剂的选择原则。

7、掌握直接滴定与分步滴定的条件。

8、掌握酸碱滴定法的基本应用。

学时：

10学时

在水溶液中，酸度及水合作用是影响化学反应最重要的因素。

建立于化学反应基础上的化学分析方法仍是目前应用十分广泛的分析方法，因而溶液中的酸碱平衡所涉及的主要问题是每一位分析工作者必须全面掌握的。

　　酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析法。

因此，学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一般思路及方法。

　　本章的重点内容包括学会运用酸碱质子理论理解酸碱的含义和酸碱反应的实质，在此基础上掌握水溶液中酸碱平衡的关系，并根据这些关系计算平衡状态时各组分的分布情况。

掌握了有关酸平衡的一般原理，进一步学习酸碱滴定法的操作过程、有关理论计算及应用。

　　本章将按照首先介绍酸碱平衡中的有关概念及基本原理，最终到具体分析应用的顺序逐渐深入的进行介绍。

第一节　　酸碱质子理论

内容提要：

主要介绍酸碱质子理论的有关内容。

包括按照酸碱质子理论酸碱的定义；共轭酸碱对的概念和特点；溶剂的质子自递及水的离子积；酸碱强度的含义。

重点和难点：

掌握酸碱质子理论定义的酸碱包含的范围；酸碱质子理论中酸碱反应的实质。

授课方式：

讲授、讨论

一、酸碱定义及解离反应

⒈酸碱质子理论

　　酸碱质子理论认为：

凡是能给出质子（H＋）的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。

这就是按酸碱质子理论酸碱的定义。

⒉酸碱的解离

　　以HB代表酸，在水溶液中有：

　　酸HB发生解离，失去质子后成为碱B－，Ka称为解离常数，，温度一定时Ka为一个与HB本性有关酸常数。

二、共轭酸碱对

　　当酸HB解离时，除了给出H＋，还生成其碱式型体B－，同理，B－可获得一个H＋变为酸式型体HB。

　　象HB和B－这样仅仅相差一个质子的酸碱型体称为共轭酸碱对。

三、酸碱中和反应的实质

按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是酸失去质子，碱得到质子的过程，酸碱反应是酸碱之间发生了质子转移。

●酸碱半反应不可能单独发生

●酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果

●酸碱反应的实质是质子的转移

●质子的转移是通过溶剂合质子来实现的

四、溶剂水的质子自递（Autoprotolysis）

同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应。

其平衡常数称为质子自递常数（Ks），对于水有：

H2O＋H2OH3＋O＋OH－

　　　　　　　　Ks＝

　　在纯溶剂或稀溶液中，溶剂活度（）取值为1，则Ks=

一定温度下，Ks为常数，称活度积，对于水习惯记作Kw。

常温时Kw＝1.0×10－14

R.Kellner《AnalyticalChemistry》（p94）pKw，asafunctionoftemperature.

t0C

0

10

20

25

30

40

50

60

100

pKw

14.96

14.53

14.16

14.00

13.83

13.53

13.26

13.02

12.26

　　根据溶剂水的质子自递，可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数Ka和碱的水解常数Kb之间始终有Ka·Kb=Kw。

五、酸碱的强度

　　酸碱的强弱不仅取决于酸碱的本质，而且与它所在的溶剂的性质关系很大。

　　如HClO4、H2SO4、HCl、HNO3四种酸的强度本来是有差别的，但以水为溶剂时，它们均完全解离，它们的强度被拉平到H3＋O水平，而在冰醋酸溶剂中，强度有明显差别，解离数分别为10－5.8、10－8.2、10－8.8和10－9.4。

　　　　　　　　　第二节　　水溶液中弱酸（碱）各型体的分布

内容提要：

主要介绍酸碱溶液中各型体的分布情况。

通过学习酸碱溶液中各种平衡关系，最终达到计算各型体分布的目的。

重点和难点：

掌握酸碱溶液中的平衡关系，正确熟练的书写出各溶液中的等衡关系式。

并能通过合理的数学处理推导出各种酸碱溶液的pH值计算公式。

授课方式：

讲授、讨论

一、酸碱溶液中的平衡关系

⒈物料平衡

　　在分析化学中，某种物质在溶液中总浓度为分析浓度（analyticalconcentration），通常用物质的量浓度C（mol/L）表示。

当溶液中物质达到平衡时，各型体的浓度称为平衡浓度（equilibriumconcentration），通常用[]表示。

　　在一个化学平衡体系中，某给定物质的总浓度等于各有关型体平衡浓度之和。

此关系称物料平衡，其数学表达式称物料平衡方程，用MBE表示。

　　例如浓度为C（mol/L）HAC溶液的MBE为

　　　　　　　　[HAc]+[Ac－]=C

⒉电荷平衡

　　根据电中性原则，溶液中阳离子所带总电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等。

此电中性原则称为电荷平衡。

其数学表达式称为电荷等衡式，用CBE表示。

　　例如Na2CO3溶液中的CBE：

　　　　　　[H+]+[Na+]=[OH]+[HCO3-]+2[CO32-]

⒊质子条件及质子等衡式

　　根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，所有酸失去质子数等于所有碱得到的质子数。

酸碱之间质子转移的等衡关系称为质子条件，其数学表达式称质子等衡式，用PBE表示。

　　书写酸碱溶液的PBE一般经过以下步骤：

①选取参考水准（零水准）

　　通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。

②以基准态物质作参照，与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。

③根据得失质子等衡原理，写出PBE。

　　如NaHCO3溶液的PBE：

　　选HCO3－和H2O作基准态物质。

溶液中还存在组分为H2CO3、CO32－、H＋、OH－等，Na＋不参与质子转移。

其中H2CO3与HCO3－比较，得一个质子，H+（H3+O）与H2O比较，也得一个质子，而CO32－、OH－分别是失一个质子后的组分，因此，PBE为：

　　　　　　[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]

　　书写PBE时应注意以下几点：

①与基准态物质比较得失质子数为2个或更多时，应写出系数；

②当溶液中同时有一对共轭酸碱对时，只能其中某一型体作基准态物质。

　　如amol/L、NH3•H2O和bmol/L、NH4Cl混合液的PBE。

当选NH3•H2O和H2O为基准态物质时，有　　[H+]+[NH4+]－b=[OH-]　　同理，选NH4+和H2O为基准态物质时，有　　　　[H+]=[NH3]－a+[OH-]

二、酸碱溶液中各型体的分布分数

　　某型体的分布分数是指该型体的平衡浓度占总浓度比例。

用δ表示。

知道了分布分数就能知道该型体的平衡浓度。

⒈一元酸溶液

　　如HAc溶液，其中含有HAc和Ac－两种型体根据MBE，有[HAc]+[Ac-]=C

　　　　　　　　δHAC＝＝＝

　　　　　　　　＝＝＝

　　　　　　　　δHAC＋＝1

实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立，分布分数仅仅是溶液酸度的函数。

⒉多元酸溶液

　　例如草酸，它以H2C2O4、HC2O4－和C2O42－三种形式存在，根据分布分数的定义式，MBE以及酸的解离平衡关系，可以推导出

　　　　　　　　＝

　　　　　　　　＝

　　　　　　　　＝

　　可见，它们也仅是溶液酸度的函数。

　　各型体的分布分数是有规律的，以后不必推导，直接写出。

对于n元酸，其分母为n+1项相加，第一项为[H+]n，以后按[H+]的降次幂排列，分别增加Ka1，Ka2，Ka3等项。

讨论：

你能直接写出H3PO4溶液中各型体的分布分数吗？

结论：

●分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来；

●对于任何酸碱性物质，满足；

●δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与c无关；

●δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度

第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算

内容提要：

主要介绍各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算。

重点和难点：

在掌握酸碱溶液中平衡关系的基础上，能通过合理的数学处理推导出各种酸碱溶液的pH值计算公式。

授课方式：

讲授、指导学生自学为辅。

由分布分数表达式知道，要计算酸碱溶液中各型体的平衡浓度就必须首先计算溶液的H＋的平衡浓度。

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

物料平衡电荷平衡*质子平衡

化学平衡关系

[H+]的精确表达式

近似处理

近似式

进一步近似处理

最简式

酸碱溶液的几种类型

判断条件,确定用近似式或最简式

（一）、一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A

（二）、两性物质HA-

类两性物质A-+HB

先用最简式计算,再看是否合理

（三）、混合酸碱:

强+弱、弱+弱

（四）、共轭酸碱:

HA+A-

⒈强酸（强碱）溶液

　　以浓度为C　mol/L的一元强酸HX为例，PBE为

　　　　　　　　[H+]－C＝[OH－]

　　　　　　　∵[OH－][H+]＝Kw

　　　　　　　∴[H+]＝+C

　　　　　　　∴[H+]2－C[H+]－Kw＝0

　　　　　　即　[H+]＝

　　当　C≥10－6mol/L时　C2+4Kw＝C2　　[H+]＝C

　　当C非常小时，[H+]=

　　关于一元强碱，情形类似，学生自学。

⒉一元弱酸（强碱）溶液

　　设浓度为Cmol/L的弱酸HA，其PBE为：

　　　　　　[H+]＝[A－]+[OH－]

　　由弱酸的解离平衡和水的离子积得到：

　　　　　　[H+]＝

　　　　　∴[H+]＝

　　当Ka[HA]≈CKa≥20Kw时，有

　　　　　　　　[H+]＝＝

　　即　[H+]2+Ka[H+]－Cka＝0

　　解一元二次方程取正根得到：

　　　　　　　　[H+]＝

　　当CKa≥20Kw　且≥500时，C－[H+]≈C　　[H+]=

　　当≥500，但Cka＝Kw时，[H+]＝

对于一元弱碱，求得的是[OH－]，将Ka换作Kb，其处理方法相同。

⒊多元弱酸（碱）溶液

　　对于多元弱酸碱溶液pH值的计算，要求掌握那些可以忽略二级解离的弱酸碱，也就是当作一元弱酸碱处理。

　　以浓度为Cmol/L的二元弱酸H2A为例，其PBE为：

　　　　　　　　[H+]＝[OH－]+[HA－]+2[A－]

　　同样可以根据弱酸的解离平衡及水的离子积进行代换，得到：

　　　　　　[H+]＝

为了避免得到难解的三次方程，整理为：

　　　　　　[H+]＝

　　当≈≤0.05时，可忽略二级解离，得到

　　　　　　　　[H+]＝

　　以下与一元酸的计算方法相同。

大部分多元酸均可按一元酸处理，忽略第二步及以后各步的离解。

　　学生课后总结二元弱酸和弱碱的计算公式。

　　对于三元以上的弱酸碱不作要求，将在后续课程中介绍。

⒋混合酸（碱）溶液

①弱酸与强酸的混合

　　以Cmol/LHAc和Camol/LHCl混合为例，PBE为：

　　　　　　　　[H+]－Ca＝[OH－]+[Ac－]

　　因为溶