不锈钢表面金属陶瓷涂层技术.docx
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不锈钢表面金属陶瓷涂层技术
摘 要
近年来，随着现代化工业的不断进步与发展，人们对于材料的性能要求越来越高，其中较为重要的一点便是材料的耐磨性。
众所周知，磨损现象不论在科研实践还是日常生活中都是很常见的，并且若不及时更换调整便极有可能造成严重的安全事故。
因此，如何提高易磨损材料的耐磨性能便显得尤为重要。
锌锅沉没辊是热浸镀锌设备中一种重要零件，我国锌锅沉没辊的辊轴与辊套需要从国外进口，不仅价格昂贵而且磨损严重，平均一周就需要更换一次设备，导致轧制的成本很高。
所以锌锅沉没辊辊轴与辊套的耐磨性是一个越来越受到重视的问题。
本设计旨在制备316L不锈钢表面的耐磨陶瓷涂层来缓解锌锅沉没辊的辊轴与辊套过于严重的磨损，以此延长锌锅沉没辊的辊轴与辊套的寿命，提高生产效率。
我们通常用表面合金化、表面形变强化、表面涂层强化等方法来提高材料耐磨性。
本设计借助钎涂原理，分别以氧化铝和碳化钨作为陶瓷增强相材料，Ni82CrSiB合金为钎料，利用真空钎涂的方法制作出较为耐磨的陶瓷涂层，从而达到提高不锈钢表面耐磨性的要求。
试验结果表明：
氧化铝与钎料的润湿效果不够理想，在涂层中没能发现氧化铝相，即以氧化铝作为陶瓷增强相材料无法达到预期目标；而碳化钨颗粒在涂层中分布较均匀，涂层表面光滑，有金属光泽，并且与不锈钢表面冶金结合良好，硬度达到了不锈钢基体的6倍以上，有望大幅提高材料的耐磨性能。
关键词：
金属陶瓷涂层；钎涂技术；硬度
BrazingProcessofMetal-ceramicCoatingonStainlessSteel
Abstract
Inrecentyears,withthecontinuousprogressandmodernizationofindustrialdevelopment,peopleareincreasinglydemandinghigh-performancematerials,oneoftheimportantpointsisthewearresistance.Asweallknow,thewearphenomenabothinresearchandpracticeisstillverycommonindailylife,andifnottimelyreplacementofadjustmentsitisverylikelyresultinseriousaccidents.Therefore,howtoimprovethewearresistanceofthematerialisparticularlyimportant.
Thezincpotsinkrollisoneoftheimportantpartsofhotdipgalvanizingequipments.Thebushofzincpotsinkrollsneedstobeimportedfromabroad,anditisnotonlyexpensivebutalsobadlyworn.,itneedstobereplacedonceperweek,andthatwouldleadtothehighcostofrolling.Therefore,thewearresistanceofthezincpotsinkrollerbearingisaquestionwithmoreandmoreattention.Thisdesignisinordertopreparethesurfaceof316Lstainlesssteelwear-resistantceramiccoatingtosolvethezincpotsinkrollshaftandinsertweartooseriousproblemtoextendthelifeoftheequipmentand
Themainmethodsofimprovingthewearresistanceformaterialaresurfacestrainhardening,surfacealloying,surfacecoatingstrengthenedandsoon.Inthisdesign,weusethebrazecoatingprinciple,andmaketheAl2O3andWCasceramicreinforcementmaterials,Ni82CrSiBasthebrazing.Themethodofusingthevacuumbrazecoatingtoproducemorewear-resistantceramiccoating,soastoimprovewearresistanceofthestainlesssteelsurfacerequirements.Theresultsshowedthat:
ThewettingeffectofAl2O3andbrazingfillerisnotsatisfactory,andwecouldnotfindaluminaphaseinthecoating,thatistosay,Al2O3astheceramicreinforcementmaterialscannotachievethedesiredgoal.However,WCparticlesinthecoatingaredistributedmoreevenly.Thecoatingsurfaceissmooth,withametallicluster,anditisagoodmetallurgicalbondwiththestainlesssteelsurface.Itshardnessismorethan6timesthestainlesssteelsubstrate,anditcanberequiredtoimprovethewearresistance.
KeyWords：
metal-ceramiccoating;brazecoatingprocess;hardness
目 录
引 言
在高新技术快速发展的今天，越来越多的人开始发现，科技的进步是建立在材料发展基础上的。
材料的应用十分广泛，小到吃穿住行，大到国防安全，这也就让材料的安全问题显得尤为重要，而提高材料的耐磨损性能则是重中之重。
材料的耐磨性即材料抵抗摩擦作用的能力，许多因素影响着材料的这一能力，比如钢材的组织成分、金属材料的硬度等。
当前，根据不同耐磨性的影响因素，研究者找到了表面合金化、表面形变强化、表面涂层强化等提高材料耐磨性的方法。
随着人们对科学与环境的探索，设备的工作条件越来越苛刻，我们要求材料具有抗震动、抗疲劳、抗氧化、耐高温等性能，所以单纯的金属材料是很难完成我们预期的工作的[1]。
金属合金在高温下仍然具有很高的强度和韧性，但其抗氧化的能力较差[2]。
而陶瓷材料具有良好的抗氧化性以及耐磨性，因此在金属表面制作既具有金属的强度和韧性又具有陶瓷的抗氧化性与耐磨、耐腐蚀性的涂层正越来越受到人们的欢迎[3]。
本设计即对表面涂层强化进行研究探索，利用氧化铝（Al2O3）和碳化钨（WC）作为陶瓷增强相材料，以钎涂的方法在316L不锈钢表面制作陶瓷–金属复合涂层以提高不锈钢的耐磨性。
陶瓷材料与基体的结合良好，耐磨性能与力学性能优异，摩擦系数小[4]。
本设计以陶瓷增强相制作的涂层来提高不锈钢表面的硬度与耐磨性能，预计可以提高不锈钢基体的表面硬度2倍以上，提高耐磨性1倍以上，并可以将此技术投入大批量的生产中，为我国的工业发展做出贡献。
1文献综述
1.1陶瓷涂层的分类
陶瓷涂层的种类有很多，我们可以用多种方法将其分类。
按制作涂层的工艺方法可分为喷涂涂层、气相沉积及扩散涂层、熔烧涂层、电化学工艺涂层、低温烘烤涂层、溶胶-凝胶涂层及原位反应涂层等，按涂层成分可分为氧化物涂层、非氧化物涂层、硅酸盐系涂层及复合陶瓷涂层等，按涂层的性能与用途可分为温控涂层（包括温控、隔热、红外辐射涂层等）、摩擦涂层（包括减磨、耐磨、润滑涂层）、耐热涂层（包括抗高温氧化、抗腐蚀、热处理保护涂层等）、电性能涂层（包括导电、绝缘涂层等）、特种性能涂层（包括电磁波吸收、防原子辐射涂层等）及工艺性能涂层等[5]。
Al2O3具有很高的硬度及抗腐蚀性，所以Al2O3陶瓷涂层在耐腐蚀性及耐磨性环境之中对基体具有一定的保护的作用[6]。
况军等[7]研究了利用激光熔覆法在45#钢基体表面制备的Al2O3/Ni涂层的组织和性能。
结果表明，加入Al2O3后可以使涂层组织更加均匀，还可以提高涂层的耐磨性和耐腐蚀性。
WC具有高硬度、高熔点及较高的稳定性，WC颗粒与铁基金属的润湿良好，润湿角为零，而且WC与其他陶瓷增强相（如碳化钛等）相比之下更容易制备，所以WC作为陶瓷增强相越来越受到人们的重视，并得到了广泛的应用[8]。
WuP等[9]采用激光熔覆法制备了以WC作为增强相的梯度涂层，获得了没有气孔和裂纹的高质量涂层。
针对锌锅沉没辊辊轴与辊套的耐磨性问题，本设计分别选用Al2O3与WC两种陶瓷增强相在316L不锈钢表面制备陶瓷涂层以提高基体的硬度和耐磨性。
1.2陶瓷涂层的制备方法
陶瓷涂层的制备方法多种多样，例如热喷涂法、溶胶–凝胶法、激光熔覆法、自蔓延高温合成法、电火花沉积法、气相沉积法等[10]。
下面我们来分别介绍。
（1）热喷涂法
热喷涂法是由瑞士的MUSe-hoop[11]在1910年发明的，是为了提高基体材料性质，用高温热源将待喷涂的材料熔融，使用高速射流令其雾化，然后再喷在基体上得到涂层的一种技术。
它对基体材料要求低，能喷涂的材料有很多，涂层的厚度可以控制，喷涂沉积速度快，经济效益高。
如果用热喷涂技术制备陶瓷涂层，可以把陶瓷的耐高温、耐腐蚀、耐磨等特性与金属的韧性、导电导热性结合起来，获得理想的成品，已成为当今复合材料研究领域的重要发展方向[12]。
但是，热喷涂也会产生夹杂与孔隙等缺陷，并存在热能利用率较低等问题。
热喷涂包括的方法很多，根据热源不同可分为火焰喷涂、爆炸喷涂、超声速火焰喷涂、等离子喷涂等[10]。
火焰喷涂是以氧–燃料气体火焰作为热源，通过火焰喷枪实现的喷涂方法。
应用最广的燃料气体是乙炔气。
陈文华等[13]通过优化热障梯度涂层及过渡层的成分用氧–乙炔火焰法制备了组织致密、冶金结合良好的Al2O3/Fe热障梯度涂层。
涂层中Al2O3分布均匀，从基体到表面的化学成分呈梯度分布，涂层表面Al2O3含量接近100%。
该涂层比普通的纯Al2O3涂层结合力更高，耐热冲击性和弯曲强度也大大提升。
爆炸喷涂是以热能的突然爆发来加热熔化喷涂材料并使喷涂材料熔粒加速的热喷涂方法。
一般用氧–乙炔气体混合由电火花点火发生爆炸，以产生热量和冲击波。
该方法可以获得优良的涂层质量，但是喷涂时会产生强烈的噪音，而且会有微粒向周围扩散，影响环境[14]。
柯培玲等[15]应用了爆炸喷涂技术完成了镍基高温合金基体上双层结构热障涂层中陶瓷顶层的制备，结果表明涂层的抗热冲击性能很好，但由于在热循环过程中产生的热应力和粘结氧化物生长应力等会引起陶瓷层内部产生裂纹，最后导致涂层失效。
超声速火焰喷涂是20世纪80年代初出现的一种新型热喷涂技术，它是在火焰喷涂技术上发展出来的，也叫做高速火焰喷涂[16]。
该方法可以产生3200℃的高压燃气流，速度可以达到1500m/s，产生结合强度很高的致密涂层[17]。
刘爽等[18]利用超声速火焰喷涂制备了Fe–Al/SiC复合涂层，该涂层具有良好的耐热耐蚀能力，经过150h的涂盐热腐蚀后，涂层的腐蚀增重值大约只有基体的30%。
等离子喷涂技术是人们目前制备陶瓷涂层的主要方法之一[19]。
该方法不需要大规模的真空装置，喷涂材料不受限制，涂层形成速度快而且还可以形成高熔点材料的涂层。
等离子喷涂Al2O3陶瓷涂层的化学性能比较稳定、硬度较高、导热较差，经常应用于耐磨、耐热、耐腐蚀的涂层，但该方法不易喷涂小管径管道的内壁。
冼文锋等[20]研究了等离子ZrO2涂层在水淬和火焰喷烧下的抗热震性能。
结果表明涂层在火焰喷涂条件下的性能优于在水淬，涂层中的孔隙加速了涂层裂纹的扩展。
（2）溶胶–凝胶法
溶胶–凝胶法是由湿法化学发展形成的一种陶瓷涂层制备工艺，是一种在低温下制备陶瓷涂层的方法。
其基本原理是将金属化合物的前驱体溶于溶剂中，在催化剂的作用下，与溶剂产生水解或醇解反应，生成物聚集成溶胶，以溶胶对基体表面进行涂膜处理，溶胶经凝胶化后得到干凝胶，之后再经过热处理得到陶瓷涂层[21]。
溶胶–凝胶方法工艺简单，成本低，而且可以在远低于陶瓷烧结温度下获得致密的高质量涂层，但通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中容易产生收缩[10]。
马卉等[22]在2010年分别用溶胶-凝胶法和料浆法制备了莫来石和氧化铝涂层。
利用溶胶-凝胶法，当溶胶加热时间为7h，溶胶浓度在0.094×10-3mol/ml和0.117×10-3mol/ml之间，3℃/min升温速率下可制做出覆盖完全而致密的莫来石陶瓷膜的涂层，抗热震性实验和抗高温氧化实验表明在950℃灼烧的涂层与基体结合强度较好。
采用料浆法在不锈钢基体上制备陶瓷涂层，料浆中以水玻璃为粘结剂涂覆的陶瓷涂层与不锈钢基体结合良好。
（3）激光熔覆法
激光熔覆技术兴起于在20世纪80年代末，被视为最有价值的表面强化方法[23]。
该方法是以激光当做热源在基体表面熔接一层材料，使廉价材料表层形成和基体材料成分、组织性能相异的表面熔覆层。
激光熔覆可以实现基体与涂层的冶金结合，得到具有特殊性能的涂层，达到表面改性以及表面修复，从而显著改善基体的耐磨、抗氧化、耐热、耐腐蚀等能力，而且冷却速度快，组织细小，固溶度大。
但是熔覆层质量不稳定，存在气孔、裂纹、变形、烧损、氧化和表面不平的缺陷，而且激光设备价格昂贵、操作困难，使激光熔覆的成本提高[24]。
王利蕊等[25]利用了激光熔覆法在42SiMn表面熔覆出了纳米SiC涂层。
选用合理的工艺参数即可获得质量较好的涂层，但SiC晶粒尺寸有所增大，而且熔覆过程中存在分解反应。
（4）自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法（SHS）是利用原料发生放热反应，反应产物沉积在基体上形成涂层的技术[10]。
该技术通常是在基体上预置成分梯度变化的涂层材料，然后局部点火引燃化学反应，化学反应放出的热量可以使反应继续进行，同时基体表面短时间内高温熔化，涂层与金属基体之间通过冶金结合获得高粘结强度的梯度涂层[26]。
当前的SHS涂层工艺中被广泛研究的有SHS铸渗涂层、SHS喷射沉积涂层和气相传输SHS涂层[10]。
该工艺解决了结构陶瓷熔点高、成本高、不易加工等制约因素，在高熔点、高硬度材料涂层的制备上作出了巨大贡献。
林峰等[27]在自蔓延高温合成技术的基础上，结合了氧–乙炔火焰喷涂技术，对SHS反应火焰喷涂技术进行了研究。
从理论和工艺两个方面研究了自蔓延高温合成反应火焰喷涂技术的规律和影响因素，并且提出了自蔓延高温合成反应火焰喷涂的基本步骤和热喷涂条件下的反应机理。
喷涂团聚粉的粒度不同，得到的涂层中产物相以及产物所占比例也不相同，减小粒度可以使涂层的孔隙率下降。
（5）电火花沉积法
电火花沉积法是一种具有低应力，低变形特点的表面强化工艺，该工艺的基本原理是利用电源存储的电能使旋转电极在与工件接触的短时间内产生高频的火花放电，放电的微波区内产生很高的温度，形成空气电离通道，该高温把作为电极的导电材料迅速熔化，与工件基体表面产生瞬间高温高压的冶金过程；并且在高温和电场的作用下，电极材料通过熔渗、扩散到母材基体中，形成冶金结合的涂层[28]。
使用电火花沉积技术对工件的表面进行处理，可延长设备的寿命，减少资源的消耗，有很高的环保意义[10]。
汪瑞军等[29]采用电火花沉积法在TC1合金表面制备WC-8Co强化涂层，有效地提高了合金表面的耐磨性能和硬度。
（6）气相沉积法
气相沉积法分为化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）。
CVD是在基体表面上借助空间气相化学反应沉积固态薄膜的技术，PVD是采用加热或高能束轰击的方法使待镀材料蒸发成气态并将待镀材料沉淀在工件表面得到涂层的技术[10]。
夏正月等[30]用等离子体增强CVD制备了氢化非晶硅/二氧化硅多层薄膜，通过两步热退火法获得了可控尺寸的纳米硅/二氧化硅多层结构。
Q·Luo等[31]利用非平衡磁控溅射技术制备了TiAlCrYN涂层，试验结果表明，Y的加入进一步提高了涂层的高温抗氧化性能。
（7）热浸铝工艺
热浸镀铝技术（HDA）是一种工业化的技术，它是将经过处理的钢铁材料放入一定温度的铝液中保温适当时间，使固态铁和液态铝之间发生一系列物理化学反应，通过扩散和吸附在钢铁表面形成镀铝层和铁铝扩散层，从而达到表面保护和强化的作用[32]。
钢材的热浸铝过程是铝与铁之间相互润湿、熔化、扩散和生长的过程[33，34]。
钢材经热浸铝处理后，镀铝层厚度较大，并在镀铝层和基材之间形成了Fe–Al合金层，镀层与基材之间的结合非常牢靠，能够大幅度提高钢材的耐腐蚀性和抗高温氧化性能，可使钢材的使用温度提高或延长高温使用周期。
钢基材表面获得镀铝层后，由于Al元素的化学活性高，镀层表面会自然生成一层Al2O3膜，使其耐腐蚀性和抗高温氧化性能得到大幅提高。
但在空气中形成Al2O3较薄，分布不均匀，难于满足一些条件比较苛刻的要求，也不能发挥出Al2O3耐磨性的特点。
为了获得高质量Al2O3涂层，工业上常采用高温氧化、微弧氧化、电泳沉积等方法法来获得Al2O3涂层。
关君实[35]学者通过无机熔融盐电镀的方法在Q235钢上获得了镀铝层，并对所得镀铝层进行了高温氧化实验。
在700℃获得了Al2O3薄膜，极大地提高了镀铝层表面的硬度。
Y.Y.Chang等[36]将冷轧9Cr-1Mo钢片放入熔融Al-7wt.%Si中进行热浸镀处理，获得了厚度为25μm的镀层，并在850℃中进行高温氧化处理。
实验表明，在氧化开始的1h内，氧化速率很快，之后速率降低，试样表面形成了γ-Al2O3，呈纳米棒状离散分布。
表面γ-Al2O3与基材之间为多孔状的FeAl合金层，孔洞的形成是由于合金层的Al元素与空气中O结合生成Al2O3，随着Al元素的不断氧化，孔洞也有增大增多的趋势。
1.3钎涂工艺
近年来，我们开发出了一种新的涂层制备工艺，即钎涂技术。
钎涂技术是借助钎焊的原理，利用液态钎料合金在基体金属上的润湿和铺展，在基体表面形成一种具有特殊性能涂层的材料表面加工技术。
利用钎涂技术既可以制备具有特定性能的金属涂层，也可以通过在涂层材料中添加陶瓷增强相（如碳化物、硼化物、氧化物等）方便地制备陶瓷/金属复合耐磨涂层[37]。
与传统的涂层技术相比，钎涂技术具有如下特点：
（1）涂层与基体之间为冶金结合，结合强度高;
（2）涂层中陶瓷相含量范围宽（0~70%），且组织均匀、致密、孔隙率低；（3）可制备涂层的厚度范围大，既可制备50~60μm的薄涂层，也可获得3~4mm的厚涂层；（4）涂层表面光滑、质量好、加工精度高，对于一般应用只需少量加工甚至无需加工[38]。
因此钎涂是一种很有前途的加工方法。
（1）钎涂的原理
从实质上来说，钎涂就是一种特殊的钎焊。
与常规钎焊不同的是钎涂的材料由两部分组成：
一部分是通常所用的钎料，它的熔化温度较低，称为低熔点组分；另一部分是熔点高的硬质合金，称为高熔点组分。
理论上来讲，任何一种钎料都可以作为钎涂材料的低熔点组分。
但是作为耐磨层，钎料本身要具有一定的硬度。
钎料的流动性要好，以形成光滑的表面。
对高熔点组分，即硬质合金的要求是：
硬度高、不能太脆、稳定性好、容易被钎料湿润。
要想得到良好的涂层,作为粘结相的钎料合金与作为硬质相的陶瓷之间必须有较好的润湿性,满足这样条件的合金与陶瓷组合非常有限目前用于钎涂的钎料合金仅限于镍基钎料（BNi82CrBSiB,BNi76CrP）,陶瓷相仅限于WC和Cr3C2等[39-41]。
（2）镍基钎料
当要求钎焊件在较高的温度下进行的时候，我们一般采用镍基钎料。
镍基钎料以金属镍为基体，然后添加能降低熔点且能提高热强度的元素，如硼、铬、硅等。
标准镍基钎料的成分和熔化特性列于表1.1[4]。
表1.1标准镍基钎料
牌号
主要化学成分（质量分数）（%）
熔化温度℃
钎焊温度℃
Ni
Cr
B
Si
Fe
C
P
BNi74CrSiB
余量
13~15
2.75~3.5
4~5
4~5
0.6~0.9
—
975~1038
1065~1205
BNi75CrSiB
余量
13~15
2.75~3.5
4~5
4~5
0.06
—
975~1075
1075~1205
BNi82CrSiB
余量
6~8
2.75~3.5
4~5
2.5~3.5
0.06
—
970~1000
1010~1175
BNi76CrP
余量
13~15
0.01
0.1
0.2
0.08
9.7~10.5
890
925~1040
BNi74CrSiB含铬量高，钎焊的时候硼和碳向基体扩散，会使钎缝的重熔温度提升。
它有良好的高温性能，应用于在高温下承受大应力的部件。
BNi75CrSiB的熔化温度比BNi74CrSiB高，流动性相对差一些。
但其含碳量低，能减少碳向基体的扩散，钎料和基体的作用减弱，可用来钎焊比BNi74CrSiB薄一些的工件。
BNi75CrSiB也具有很好的高温性能，用途与BNi74CrSiB类似。
BNi82CrSiB的熔化温度比以上两种钎料都要低，可以在较低温度下进行钎焊，钎料与基体的作用较弱，可用来钎焊较薄的工件。
钎料的熔化温度间隔小，流动性很好。
由于该钎料含铬量低，焊接接头的抗氧化性比用BNi75CrSiB焊的稍差。
本设计所选用的镍基钎料即为BNi82CrSiB（BNi2）。
BNi76CrP是镍基钎料中熔化温度最低的钎料之一，它属于共晶成分，流动性非常好，可以流入缝隙很小的接头，钎料对基体的溶蚀作用也较小。
BNi76CrP含有较多的铬，耐热性能较好。
但该钎料的高温性能比镍铬硼硅和镍硼硅钎料还是低得多。
这种钎料主要用于焊接不锈钢薄件。
因该钎料不含硼，也特别适用于核领域[4]。
（3）钎涂工艺
根据涂层厚度和制备方法的不同，钎涂可以分成悬浮法和片状法。
悬浮法即将细颗粒（直径约15μm）的硬质合金以及细颗粒钎料粉用溶剂和黏结剂充分搅拌，直到成为悬浮状。
然后将工件浸在悬浮液中，或将悬浮液喷涂在工件上，或用丝网印刷等方法将悬浮液涂抹在工件表面，每次涂抹的厚度为0.05到0.1mm。
如果想要得到更厚的涂层，就要先将涂层干燥，再用上述方法继续涂抹，直到达到所要求的涂层厚度。
如果要取得0.5到3mm厚度的涂层，就可以用片状法，如图1.1所示。
片状法即先将钎料和硬质合金单独做成片状，将细颗粒的球状钎料或细颗粒硬质合金用有机物黏结剂混合均匀，再用常规方法加工到所需厚度。
钎
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