第五章 膜分离.docx

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第五章膜分离

纳米膜过滤是介于反渗透与超滤之间的液相膜处理新技术。

其特点为：

（1）能截留小分子的有机物并可同时透析除盐，集浓缩透析为一体；

（2）操作压力远比反渗透低，具有节约动力的优点。

纳滤膜的性质与特点

大多数的纳滤膜是由多层聚合物薄膜组成。

活性层通常带荷负电化学基团。

一般认为纳滤膜是多孔性的，其平均孔径为2nm。

作为一般规律，通常分子量截留范围为100一200道尔顿，纳滤膜具有良好的热稳定性，pH稳定性和有机溶剂的稳定性。

纳米过滤的分离机理

纳滤膜不仅具有依靠筛分作用进行分离，也显示有建立在离子电荷密度基础上的选择性，因为膜的离子选择性，对于含有不同自由离子的溶液，透过膜的离子分布是不相同的（透过率随离子浓度的变化而变化），这就是Donnan效应。

Donnan平衡模型

对于荷电膜脱盐，多用Donnan平衡模型来解释。

当系统达到平衡时，膜相、水相、溶液相的离子的化学电位应该达到平衡态。

虽然，利用Donna平衡理论来说明荷电膜的脱盐机理有所依据，而对于在压力下透过膜的机理，还不能从膜、进料及传质过程等多方面来定量描述。

第二节膜材料及其特性

膜材料

◆纤维素衍生物

醋酸纤维素（CA）：

由纤维素和醋酸反应制得。

是反渗透膜、微滤和超滤的膜材料。

优点：

价格便宜，膜的分离和透过性能良好；

缺点：

pH使用范围窄（pH=4~8），容易被微生物分解以及在高压操作下时间长了容易产生压密，引起透量下降。

硝酸纤维素（CN）：

由纤维素和硝酸反应制得。

价格便宜，广泛用作透析膜和微滤膜材料。

为了增加膜的强度，一般与醋酸纤维素混合使用。

再生纤维素：

纤维素溶于某些溶剂如铜氨溶液并在溶解过程中发生降解，在成膜过程中又回复到纤维素的结构，称为再生纤维素。

广泛用于人工肾透析膜材料和微滤、超滤膜材料。

◆聚砜类

是一类具有高机械强度的工程塑料。

是目前最重要、生产量最大的高分子聚合膜。

用途：

超滤和微滤的膜材料，多种商品复合膜的支撑层膜材料。

优点：

耐酸、耐碱缺点：

耐有机溶剂的性能差。

聚砜类材料可以通过化学反应，制成带有负电荷或正电荷的膜材料或膜。

荷电聚砜可以直接用作反渗透膜材料。

用它制成的荷电超滤膜抗污染性能特别好。

经磺化的聚砜醚（SPES-C）可用于制造均相离子交换膜。

◆聚酰胺类及杂环含氮高聚物

类型：

芳香聚酰胺（APA）、芳香聚酰胺-酰肼（APAH）、聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并咪唑酮（PBIL）

用途：

反渗透膜材料，目前最好的反渗透复合膜超薄皮层都是芳香含氮化合物，脱盐率可达99.99%.

优点：

分离透过性能好、耐高压。

缺点：

耐氯性能差。

◆乙烯类高聚物

聚丙烯腈（PAN）：

是仅次于聚砜和醋酸纤维的超滤和微滤膜材料，也用来作为渗透汽化复合膜的支撑体。

聚乙烯醇（PVA）：

是目前唯一获得应用的渗透汽化膜，由聚乙烯醇与聚丙烯腈制成的渗透汽化复合膜的透量远远大于聚乙烯醇与聚砜支撑体制成的复合膜

膜组件目前常用的膜组件分为以下三种形式：

平板式螺旋卷式中空纤维式

膜分离过程中的质量传递问题

过滤模型

（1）

在微滤、超滤等高孔率膜的过滤过程中，水

在膜中的流动一般是层流，可应用Hagen-poiseuille公式，其过滤流速可表示如下：

其中：

JV—过滤流率--多孔率--溶液黏度

--扩散曲折率，为实际毛细管长度和膜厚之比--有效膜厚

此公式成立的条件是流体为牛顿、不可压缩流体，层流流动，流速与时间无关，忽略边界效应。

过滤模型2

和化工原理中过滤操作一样，透过膜的通量（ms-1）可表示为：

其中，Rm为纯粹由膜产生的阻力

此公式适用于新膜，Rm以水进行试验求得。

由于过滤过程中，溶质会吸附在膜上，或形成浓差极化层，也会形成阻力，所以有

膜过程的浓差极化和膜污染

目前，膜在使用过程中存在的一个突出问题是，膜的透过量随运行时间延长而降低，其影响因素有：

（1）浓差极化

（2）膜污染

浓差极化

取膜面上一单元薄层，对此单元薄层作物料衡算。

当达到稳态时，溶质因对流进入单元

薄层的速度等于透过膜的速度和反扩散之和。

边界条件为

将这一方程沿边界层进行积分

当凝胶层稳定时，

如果溶质分子在膜上完全被截留，则上式可简化为：

或被成为极化膜数。

以上模型仅在与压力无关的范围内是有效的。

Kd可以使用准数关系式估算。

不同膜过程浓差极化的特点

微滤：

胶体溶液和大颗粒悬浮液的错流微滤比错流超滤更为复杂，存在着不同的机制，不可能用单一的方程预测其透过量。

胶体溶液中的过滤通量一般要比模型预测值高几倍，主要原因是：

（1）大分子溶质和细胞之间的大小不同，形成的凝胶层不够致密；

（2）主体溶液中的大尺寸颗粒对凝胶层的破坏作用。

反渗透和纳滤

浓差极化方程：

当U趋向时，几乎不存在浓差极化现象。

而在通常的反渗透过程中，流速不能太高，因为随着流速的增加，流到阻力增加，能耗增加，通常采用合适的流速，这样就存在一定的浓差极化，即膜表面的渗透压增加。

浓差极化对反渗透的影响

（1）降低脱盐率；

（2）降低水通量；（3）导致膜上沉淀污染和增加流道阻力。

降低浓差极化的途径

（1）合理设计膜组件，使其流体分布均匀，湍流促进等；

（2）适当控制操作流速，降低浓差极化度，极化度一般控制为1.2;

（3）适当提高温度，降低流体黏度和提高扩散系数。

影响超滤速度的各种因素

浓差极化是影响超滤速度的主要因素，因此，在超滤中，为减少浓差极化，通常采用错流操作。

在错流操作中，影响超滤通量的因素有以下几个因素。

1.压力的影响

当压力较低时，J较小，膜面上尚未形成浓差极化层，此时J随P成正比增大，当压力逐渐增大时，膜面上开始形成浓差极化层，J随P增大的速度开始减慢，当压力继续增大时，浓差极化层浓度达到凝胶层浓度时，J不随P而改变。

因为当压力继续增大时，虽暂时可使通量增加，但凝胶层厚度也随之增大，即阻力增大，而使通量回复至原值。

（2）当形成凝胶层后，透量J与lnCb成反比。

（3）温度的影响

因为温度升高使物料的粘度降低和扩散系数增大。

所以操作温度的选择原则是：

在不影响料液的活性和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。

（4）流速的影响

增大流速，会减少浓差极化层厚度，使传质系数增大因而通量增大。

膜污染

膜污染是指处理物料中的微粒、胶体离子或溶质分子与膜发生物理、化学的相互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。

低流速、高溶质浓度、高浓缩比最容易造成膜污染，需要及时清洗，恢复其性能。

影响膜污染的因素

1粒子或溶质的尺寸、形态粒子或溶质的大小与膜孔相近时，由于压力的作用，易产生堵塞，球形蛋白质、支链聚合物及支链线性聚合物也会导致膜污染；

2溶质和膜的相互作用尽量避免溶质和膜的吸附作用

3膜的结构和性能：

双皮层的中空纤维膜比单皮层的中空纤维膜更易污染，且不好清洗。

4溶液特性：

盐的种类与浓度，pH值、温度、黏度。

多价盐类对反渗透和超滤污染可能性增大。

5膜的物理性质：

膜面光滑，孔径分布窄耐污染

6操作参数：

压力、流速、温度

减少或防止膜污染的方法

1料液预处理

热处理物料：

目的是灭菌

pH调节：

对于蛋白质，要注意等电点问题和离子化问题；

离子交换：

主要去除多价离子；

预过滤：

去除颗粒物，防止堵塞管道或损伤膜；

2膜材料的选择亲水膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染。

3膜孔径或截留分子量的选择选择膜孔径小于粒子或溶质尺寸的膜。

4膜结构的选择对于错流微滤，不对称膜比对称膜更耐污染

5组件结构选择

对于截留物是产物，且要高倍浓缩，选组件结构要慎重，错流过滤的中空纤维膜更为适合。

6溶液pH尽量将溶液的pH值调离蛋白质的等电点。

7溶液中盐浓度的影响

通过两条途径产生影响，一是无机盐及其复合物会在孔内沉积污染膜；二是无机盐改变了溶液的离子强度，影响到蛋白质的构形与悬浮状态，从而影响凝胶层的疏密程度，盐浓度的提高对某些蛋白质和酶的分离有利。

8溶液温度的影响

对不同的物料，有不同的影响。

对某些蛋白质溶液，温度升高，使蛋白质溶解度下降，在膜表面的吸附量增大。

9溶质浓度、料液流速与压力控制

压力、流速对脱脂牛奶（19.1%的固含量）

对透水率的影响流速：

-1.97m/s,-1.53m/s-1.11m/s,-0.71m/s,-0.34m/s

膜清洗

A机械方法

加海绵球，增大流速，逆洗（对中空纤维超滤器），脉冲流动，超声波等。

B化学方法

1）起溶解作用的物质酸、碱、酶（蛋白酶），螯合剂，表面活性剂。

2）起切断离子结合作用的方法改变离子强度、pH、电位。

3）起氧化作用的物质过氧化氢、次氯酸盐。

4）起渗透作用的物质磷酸盐、聚磷酸盐。

膜清洗后，如暂时不用，应储存在清水中，并加些甲醛，以防止细菌生长。

选择化学清洗要慎重，避免对膜的损害。

用酸类清洗剂可以溶解除去矿物质和DNA，用NaOH水溶液可有效地脱除蛋白质的污染；对于蛋白质污染严重的膜，用含0.5%的胃蛋白酶的0.01N的NaOH溶液清洗30分钟可有效恢复透水量。

但对多糖等，温水浸泡清洗即可基本恢复初始透水率。

膜的分离操作

●超-微滤的工作模式可分为浓缩、透析和纯化三种。

1、浓缩

主要用于以菌体或蛋白质浓缩为目的的膜分离。

在浓缩悬浮粒子或大分子的过程中，产物被截留在料液罐中。

在分批浓缩中，浓缩物的最终体积Vc，可由其初始体积V0和透过体积Vf之间的质量平衡来确定。

Vc=V0–Vf

体积浓缩系数CF

例1，有浓度为2%的蛋白质溶液，欲使蛋白质分别浓缩至4%、10%和20%，计算不同截留率情况下蛋白质的收率。

例2，浓缩1000dm3浓度为2%的蛋白质溶液，所用膜组件对蛋白质的利用率为1，透过流量为Q（dm3/h）=500ln（）,,计算浓缩不同程度所需的时间。

根据公式：

根据浓差极化模型，在完全截留的情况下，透过液的流量可用下式表示：

存在如下方程：

将各种参数带入上式，得到浓缩倍数与时间的关系见下表：

2、透析：

在悬浮粒子或大分子的透析过滤中，产物被膜截留住，低相对分子量溶质（盐、蔗糖和醇）则通过膜。

主要以除去菌体或高分子溶液中的小分子溶质为目的。

透析过程中向原料罐中连续加入水或缓冲液，若保持料液量和透过通量不变，则目标产物和小分子溶质的物料衡算式为：

积分上两式

—小分子溶质的初始浓度；

—透析后的小分子溶质浓度；

—料液体积；

—流加水或缓冲液的体积（透过液体积）；

Rs—小分子溶质的截留率

例3，例2中的蛋白质溶液中盐浓度为1%，选用的膜组件完全透过盐。

其它条件同例2。

欲使蛋白质浓缩至20%，透析使盐浓度降至0.01%，计算浓缩不同程度后所需的洗滤时间。

浓缩不同程度后所需的洗滤时间。

3、纯化：

采用这一工作模式纯化溶剂和低分子量溶质，它们被回收在透过液流中，可是在截留的物质中也可能同样含有感兴趣的产物。

产物在纯化过程中的总回收率R为：

和分别为透过液和初始浓缩液体积。

中空纤维膜的工作模式中空纤维膜的工作模式分为超滤、再循环、逆洗。

超-微滤系统的操作方式：

1，开路循环2，闭路循环3，连续操作

多级串联连续操作

膜技术的应用

膜分离法在生物产物的回收和纯化方面的应用可归纳为

以下几个方面：

（1）细胞培养基的除菌；

（2）发酵