高分子化学实验报告.docx

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高分子化学实验报告

聚乙酸乙烯酯的制备及分子量的测定

（1）偶氮二异丁腈的精制

1.实验原理

引发剂是影响聚合反应速率和聚合物相对分子质量的重要因素，其用量必须准确计算。

由于引发剂的性质比较活泼，在储运中易发生氧化、潮解等反应，对其纯度影响很大，因此聚合前要对使用的引发剂进行提纯。

偶氮二异丁腈（AIBN）是一种广泛应用的引发剂，为白色结晶，熔点102~104?

，有毒！

溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。

偶氮二异丁腈是一种有机化合物，可采用常规的重结晶方法进行精制。

2.主要仪器和试剂

实验仪器：

500mL锥形瓶，恒温水浴，0~100?

温度计，布氏漏斗，

抽滤瓶，表面皿，真空干燥箱，球形回流管，棕色瓶。

实验试剂：

偶氮二异丁腈（分析纯），乙醇（分析纯）

3.实验步骤

a.在500mL锥形瓶中加入100mL95%的乙醇，然后在80?

水浴中加热至乙醇将近沸腾。

迅速加入20g偶氮二异丁腈，摇荡使其溶解；

b.溶液趁热抽滤，滤液冷却后即产生白色结晶。

c.结晶出现后静置30min，用布氏漏斗抽滤。

滤饼摊开于表面皿中，自然干燥24h，然后

置于真空干燥箱中常温干燥24h。

称量。

d.精制后的偶氮二异丁腈置于棕色瓶中密封，低温保存备用。

4.实验数据记录

未精制偶氮二异丁腈量：

g；

精制温度：

?

；

精制后偶氮二异丁腈量：

g；

乙醇用量：

g；

产率：

%；

5.讨论与问题

a.偶氮二异丁腈常作为何种聚合反应的引发剂？

其常规分解温度是多少？

分解反应是如何表

达？

b.精制后的偶氮二异丁腈为何要贮存在棕色瓶中？

（2）乙酸乙烯酯的精制

1.实验原理

在高分子化学实验中，单体的精制主要是对烯类单体而言，也包括某些其它类型单体。

单体的杂志的来源多种多样，如产生过程中引入的副产物（苯乙烯中的乙苯和二乙烯苯）和销售时加入的阻聚剂（对苯二酚和对叔丁基苯酚）；单体在储运过程中与氧接触形成的氧化或还原产物（二烯单体中的过氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。

固体单体常用的纯化方法为结晶（双酚A用甲苯重结晶）和升华，液体单体可采用减压蒸馏、在惰性气氛下分流的方法进行纯化，也可以用植被色谱分离纯化单体。

单体中的杂质可采用下列措施加以除去。

a.酸性杂质（包括阻聚剂对苯二酚等）用稀NaOH溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚剂苯胺）可用稀盐酸洗涤除去。

b.单体的脱水干燥，一般情况下可用普通干燥剂，如午睡CaCl2、无水Na2SO4和变色硅胶。

严格要求时，需要使用CaH2来除水；进一步的除水，需要加入1，1-二苯基乙稀阴离子（仅适用于苯乙烯）或AlEt3（适用于甲基丙烯酸甲酯等），带液体呈一定颜色后，再蒸馏出单体。

c.芳香族杂质可用硝化试剂除去，杂环化合物可用硫酸洗涤除去，注意苯乙烯绝对不能用浓硫酸洗涤。

d.采用减压蒸馏法除去单体中的难挥发杂质。

离子型聚合物对单体的要求十分严格，在进行正常的纯化过程后，需要彻底除水和其它杂质。

例如，进行（甲基）丙烯酸酯的阴离子聚合，最后还需要在AlEt3存在下进行减压蒸馏。

2.主要仪器与试剂

实验仪器：

500mL三颈烧瓶，毛细管，刺型分馏柱，直形冷凝管，0~100?

温度计，50mL圆底

烧瓶，250mL平底烧瓶，250mL分液漏斗，500mL磨口锥形瓶，分流头，温度计套

管，三通。

实验试剂：

乙酸乙烯酯，10%碳酸钠溶液，饱和亚硫酸氢钠溶液，pH试纸，无水硫酸镁。

3.实验步骤

a.200mL的乙酸乙烯酯加入到250mL的分液漏斗中，用饱和NaHSO3溶液充分洗涤3次（每次约50mL），再用蒸馏水洗涤2次（每次约50mL）；用10%Na2CO3溶液洗涤3次（每次约50mL），再用蒸馏水洗涤至中性，最后将乙酸乙烯酯放入干燥的500mL磨口锥形瓶中，用10g无水硫酸镁干燥2h。

b.将干燥过的乙酸乙烯酯在装有刺型分馏柱的精馏装置上进行精馏，为防止暴聚及自聚，在蒸馏瓶中加入少量对二苯酚及沸石，收集71?

左右的馏分，低温储存待用。

4.实验数据记录

乙酸乙烯酯：

精制前g；精制后g；

产率：

%；

5.讨论与问题

聚合反应前为什么要对单体进行精制处理？

答：

（3）乙酸乙烯酯的溶液聚合

实验原理

本实验采用自由基溶液聚合反应。

溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。

在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。

因此，在选择溶剂时必须逐一溶剂的活性大小。

各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。

一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。

另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规则。

选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。

产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。

聚乙酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。

由于乙酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在乙酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。

除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。

因此在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。

本实验以乙醇为溶剂进行乙酸乙烯酯的溶液聚合。

之所以选用乙醇作溶剂，是由于PVAc能溶于乙醇，而且聚合反应中活性链对乙醇的链转移常数较小。

根据反应条件的不同，如湿度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚乙酸乙烯酯。

聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。

但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。

温度对聚合反应也是一个重要的影响因素。

随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度的增加，所以必须选择适当的反应温度。

主要仪器和试剂

实验仪器：

250mL三颈瓶，球形冷凝管，搅拌器，表面皿，100mL烧杯，250mL烧杯，三合板片

实验试剂：

乙酸乙烯酯，无水乙醇，偶氮二异丁腈（AIBN），邻苯二甲酸二丁酯，丙酮

实验步骤

a.如图搭建装置。

B.在250mL三颈烧瓶中加入30g无水乙醇，60g乙酸乙烯酯和0.075g偶氮二异丁腈，开始搅拌。

当偶氮二异丁腈完全溶解后，升温至65~70℃，在此温度下但应4h。

温度升至65℃以后，每个1h取出反应溶液2g左右，用去离子水沉淀后，将聚合物用丙酮溶解，再用水沉淀。

将所得聚合物沉淀干燥至恒重后称重，计算单体转化率。

c.将约10mL的聚合物溶液取出，加入0.75g邻苯二甲酸丁酯，搅拌约1h后密封保存，并测定其固含量。

d.将剩余的聚合物溶液取出，加入蒸馏水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物，将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，进行2次后在室温晾干，放入真空烘箱40℃干燥。

实验数据记录

聚乙酸乙烯酯质量：

g；

乙醇的用量：

mL；

AIBN的用量：

　　　　g；

聚合物质量：

g；

产率：

%；

固含量：

（3）乙酸乙烯酯的乳液聚合

1.实验原理

乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色乳液状。

乳化剂的选择对乳液聚合的稳定十分重要，起降低溶液表面张力的作用，是单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。

常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种。

一般多将离子型和非离子型乳化剂配合使用。

市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚乙酸乙烯酯乳液，乳液聚合通常在装有回流冷凝管的搅拌反应器中进行：

加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行叫吧，一边加热便可制得乳液。

乳液聚合温度一般控制在70~90℃之间，pH值在2~6之间。

鱿鱼乙酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或单体的方法。

乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，乙酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。

因此，除了乳化剂，乙酸乙烯酯乳液中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。

乙酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合植被性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐碱性。

2.主要仪器和试剂

实验仪器：

机械搅拌器，回流冷凝管，250mL四颈烧瓶，100mL恒压滴液漏斗，恒温水槽，温度计，加热水浴，固定夹若干。

实验试剂：

乙酸乙烯酯，聚乙烯醇-1788，十二烷基磺酸钠，OP-10，过硫酸铵，碳酸氢钠，去离子水，邻苯二甲酸丁酯，95%工业酒精，丙酮。

3.实验步骤

a.实验装置如图所示

b.首先在四颈烧瓶内加入去离子水50g，聚乙烯醇2.5g，2.5g20%的OP-10水溶液，开启搅拌，水溶液加热至80~90℃使其溶解。

将0.1g过硫酸铵溶于5mL水待用。

c.降温至70℃，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠0.5g及碳酸氢钠0.13g后，开启搅拌，再加入4g乙酸乙烯酯。

最后加入已经配好的过硫酸铵水溶液，反应开始。

d.几分钟后反应体系出现蓝光，乳液聚合反应开始启动，15min后，1小时内缓慢滴加25g乙酸乙烯酯。

e.滴加完毕后继续搅拌，温度保持在70℃0.5h，每15min取一次样测定固含量。

然后逐步升温至85℃，反应0.5h后体系中无回流，取一次样测定固含量，反应结束。

f.将聚合物乳液取出倒入烧杯中，用95%工业酒精进行破乳，得到聚合物沉淀。

将此聚合物在90℃热水中洗涤2次，然后将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，置于真空烘箱中干燥处理。

4.实验记录

a.各试剂使用量

试剂

质量/g

乙酸乙烯酯

聚乙烯醇

十二烷基磺酸钠

OP-10

过硫酸铵

碳酸氢钠

去离子水

b.乳液聚合固含量及其单体转化率的测定

反应时间/h

反应乳液质量/g

聚合物质量/g

固含量/%

单体转化率/%

5.讨论与问题

a.为什么要严格控制单体低价速度和聚合反应温度？

答：

b.乳液聚合与溶液聚合相比有何优点？

答：

（4）黏度法测定聚合物的黏均相对分子量

1.实验原理

鱿鱼聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的黏度（η）将大于纯溶剂的黏度（η0）.可用多种方式来表示溶液来表示溶液黏度相对与溶剂黏度的变化，其名称及定义如下表所示。

名称

定义式

量纲

相对黏度

无量纲

增比黏度

无量纲

比浓黏度（黏数）

浓度的倒数（dL·g-1）

比浓对数黏度（对数黏度）

浓度的倒数（dL·g-1）

溶液的黏度与溶液的浓度有关，为了消除黏度对浓度发依赖性，定义了一种特性黏数，其定义式为

（1）

特性黏数又称为极限黏数，其值与浓度无关，其量纲也是浓度的倒数。

特性黏数取决于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性黏数就仅与其相对分子质量有关。

因此，如果能建立相对分子质量与特性黏数之间的定量关系，就可以通过特性黏数的测定得到聚合物的相对分子质量。

这就是用黏度法测定聚合物相对分子质量的理论依据。

根据

的定义式，只要测定一系列不同浓度下的黏数和对数黏数，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的黏数或对数黏数就是特性黏数。

实验表明，在稀溶液范围内，黏数和对数黏数与溶液浓度之间呈线性关系，可以用两个近似的经验方程来表示：

（2）

（3）

式

（2）和（3）分别成为Huggins和Kraemer方程式。

当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性黏数之间的关系可以用MH方程来确定，即

（4）

在一定的相对分子质量的范围内，K和α是与相对分子质量无关的常数。

这样，只要K和α的值，即可根据所测得的

值计算试样的相对分子质量。

再用MH方程计算相对分子质量时，由于不同的聚合物有不同的K，α值，因此在测定某种聚合物相对分子质量之前，必须事先测定K，α。

测定的方法是：

制备若干个相对分子质量均一的样品，下面又称标样。

然后分别测定每一个样品的相对分子质量和极限黏数。

其相对分子质量可用任何一种绝对方法进行测定。

由式（4）两边取对数，得：

（5）

以各个标样的

对lgM作图，所得直线的斜率是

，而截距是lgK。

事实上，前任已经对许多聚合物溶液体系的K，

值做了测定并收入手册，我们需要时可随时查阅，很多情况下，并不需要我们自己测定。

但在选用K，

值时，一定要逐一聚合物的结构、溶剂、温度的一致性，以及适用的相对分子质量范围。

此外，值得提醒的是，以前溶液的单位常以g·dL-1为单位，因此使用时先将溶液的单位进行换算。

溶液的黏度一般用毛细管黏度计来测定，最常用的是乌氏黏度计。

其特点是毛细管下端与大气连通，这样，黏度计中液体的体积对测定没有影响。

在毛细管黏度计中，液体的流动符合如下关系式：

（6）

其中

是液体的密度；m是一个与一起的几何形状有关的常数，其值接近于1；P是液体的重力。

上式的物理意义是：

液体在中立的驱使下发生流动时，液体的势能一部分用来克服液体对流动的粘滞阻力，一部分转化成液体的动能。

因此等式右边的第二项也成为动能校正项，在射击黏度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能校正项尽可能小一些，以求与第一项相比可以忽略不计，则

（7）

上式成为Poiseuille（泊肃叶）定律，其中h为等效平均液柱高，对同一黏度计而言，其值是一定的。

则相对黏度为

（8）

又因为溶液的浓度很稀，溶液与溶剂的密度相差很小，即

，这样式（8）可简化成

（9）

这样，由纯溶剂的流出时间

和荣毅仁的流出时间

，就可以求出溶液的黏数和对数黏数。

用上述方法测定特性黏数成为外推法或稀释法，实验工作量比较大，也很费时。

有时在生产过程中，需要快速测定相对分子质量，或者要测定大量同品种的试样，就可以使用简化的实验，即在一个浓度下测定黏数，然后直接计算出

值，此法称为一点法。

一点法。

其一，如果

，则由式

（2）和式（3）联立可得

（10）

其二，令

，且

的值与相对分子质量无关，则由式

（2）和式（3）可得

（11）

2.2、主要仪器和试剂

实验仪器：

乌氏黏度计，恒温槽，秒表，洗耳球，3#砂芯漏斗，50mL注射器，止血钳，5mL移液管，10mL移液管，25mL容量瓶。

实验试剂：

聚乙酸乙烯酯（溶液聚合、乳液聚合），丙酮或四氢呋喃。

3.准备工作

a.溶液的配制：

准确称取一定量的待测样品，用容量瓶配制成浓度为0.38g·dL-1的溶液；

b.将恒温槽温度调节至25℃，并打开电源，使之达到平衡状态

c.选择合适的乌氏黏度计，25℃纯溶剂流出时间要介于100~300s。

4.实验步骤

a.安装黏度计。

取一只干燥、洁净的乌氏黏度计，在两根小支管上小訫套上医用乳胶管，将黏度计置于恒温水槽中，并用铁架台固定。

注意黏度计应保持垂直，而且毛细管以上的两个小球必须尽墨在恒温水面以下。