专题5有机合成和推断已整理.docx

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专题5有机合成和推断已整理

有机合成和推断

【学习目标】

1．使学生掌握有机物官能团间的相互转化及各类有机物的性质、反应类型、反应条件、合成路线的选择或设计；

2．能根据题目所给信息及要求，设计合理的合成方案，合成指定的产物，并能正确地表达出来。

【解题思路】

要完成有机合成和推断，必须要全面掌握各类有机物的结构、性质以及相互转化等知识；同时还要具有较高的思维能力、抽象概括能力和知识迁移能力。

在进行有机合成设计过程中及推断题目中的未知物结构简式，应该结合给予的信息和指定的产物，采用正向思维和逆向思维有效结合的思维方式，分析信息，找出规律，找出与题目的联系，去完成设计。

一、有机合成、推断的实质和相关知识

　　有机合成的实质是利用有机基本反应规律，进行必要的官能团反应，合成目标产物。

有机推断的实质是具体物质的合成流程中的某个环节、物质、反应条件缺省，或通过已知的信息推断出未知物的各种信息。

在推断和合成过程中常涉及到下列情况：

官能团的引入、官能团的消除、官能团的衍变、碳骨架即碳链的增减等。

（一）、有机推断

1、有机物的官能团和它们的性质：

官能团

结构

性质

碳碳双键

加成（H2、X2、HX、H2O）

氧化（O2、KMnO4）

加聚

碳碳叁键

－C≡C－

加成（H2、X2、HX、H2O）

氧化（O2、KMnO4）、加聚

苯

取代（X2、HNO3、H2SO4）

加成（H2）、氧化（O2）

卤素原子

－X

水解（NaOH水溶液）

消去（NaOH醇溶液）

醇羟基

R－OH

取代【活泼金属、HX、分子间脱水、酯化反应】

氧化【铜的催化氧化、燃烧】

消去

酚羟基

取代（浓溴水）、弱酸性、加成（H2）

显色反应（Fe3+）

醛基

－CHO

加成或还原（H2）

氧化【O2、银氨溶液、新制Cu（OH）2】

羰基

加成或还原（H2）

羧基

－COOH

酸性、酯化

酯基

水解（稀H2SO4、NaOH溶液）

2、由反应条件确定官能团：

反应条件

可能官能团

浓硫酸

①醇的消去（醇羟基）②酯化反应（含有羟基、羧基）

稀硫酸

①酯的水解（含有酯基）②二糖、多糖的水解

NaOH水溶液

①卤代烃的水解②酯的水解

NaOH醇溶液

卤代烃消去（－X）

H2、催化剂

加成（碳碳双键、碳碳叁键、醛基、羰基、苯环）

O2/Cu、加热

醇羟基（－CH2OH、－CHOH）

Cl2（Br2）/Fe

苯环

Cl2（Br2）/光照

烷烃或苯环上烷烃基

碱石灰/加热

R－COONa

3、根据反应物性质确定官能团:

反应条件

可能官能团

能与NaHCO3反应的

羧基

能与Na2CO3反应的

羧基、酚羟基

能与Na反应的

羧基、酚羟基、醇羟基

与银氨溶液反应产生银镜

醛基

与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀（溶解）

醛基（羧基）

使溴水褪色

C＝C、C≡C

加溴水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色

酚

A是醇（－CH2OH）或乙烯

4、根据反应类型来推断官能团：

反应类型

可能官能团

加成反应

C＝C、－C≡C－、－CHO、羰基、苯环

加聚反应

C＝C、－C≡C－

酯化反应

羟基或羧基

水解反应

－X、酯基、肽键、多糖等

单一物质能发生缩聚反应

分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基

5．分子中原子个数比

（1）C︰H=1︰1，可能为乙炔、苯、苯乙烯、苯酚。

（2）C︰H=l︰2，可能分为单烯烃、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等。

（3）C︰H=1︰4，可能为甲烷、甲醇、尿素[CO（NH2）2]

6．典型反应

反应的试剂

有机物

现象

与溴水反应

（1）烯烃、二烯烃

（2）炔烃

溴水褪色，且产物分层

（3）醛

溴水褪色，且产物不分层

（4）苯酚

有白色沉淀生成

与酸性高

锰酸钾反应

（1）烯烃、二烯烃

（2）炔烃

（3）苯的同系物（4）醇（5）醛

高锰酸钾溶液均褪色

与金属钠反应

（1）醇

放出气体，反应缓和

（2）苯酚

放出气体，反应速度较快

（3）羧酸

放出气体，反应速度更快

与氢氧化钠

反应

（1）卤代烃

分层消失，生成一种有机物

（2）苯酚

浑浊变澄清

（3）羧酸

无明显现象

（4）酯

分层消失，生成两种有机物

与碳酸氢钠反应

羧酸

放出气体且能使石灰水变浑浊

银氨溶液或

新制氢氧化铜

（1）醛

有银镜或红色沉淀产生

（2）甲酸或甲酸钠

加碱中和后有银镜或红色沉淀产生

（3）甲酸酯

有银镜或红色沉淀生成

7、常见式量相同的有机物和无机物

（1）式量为28的有：

C2H4,N2,CO

（2）式量为30的有：

C2H6,NO,HCHO

（3）式量为44的有：

C3H8,CH3CHO,CO2,N2O

（4）式量为46的有：

CH3CH2OH,HCOOH,NO2

（5）式量为60的有：

C3H7OH,CH3COOH,HCOOCH3,SiO2

（6）式量为74的有：

CH3COOCH3,CH3CH2COOH,CH3CH2OCH2CH3,

Ca（OH）2,HCOOCH2CH3,C4H9OH

（7）式量为100的有：

CH2=CCOOCH3,CaCO3,KHCO3,Mg3N2

OH

（8）式量为120的有：

C9H12（丙苯或三甲苯或甲乙苯）,MgSO4,NaHSO4,KHSO3,CaSO3,NaH2PO4,MgHPO4,FeS2

（9）式量为128的有：

C9H20（壬烷）,C10H8（萘）

（二）、有机合成

1、官能团的引入：

引入官能团

有关反应

羟基-OH

烯烃与水加成,醛/酮加氢,卤代烃水解,酯的水解、醛的氧化　

卤素原子（－X）

烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成，醇与HX取代

碳碳双键C=C

某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢

醛基-CHO

某些醇（－CH2OH）氧化,烯氧化,糖类水解，（炔水化）

羧基-COOH

醛氧化,酯酸性水解,羧酸盐酸化，（苯的同系物被强氧化剂氧化）

酯基-COO-

酯化反应

2、有机合成中的成环反应：

①加成成环：

不饱和烃小分子加成（信息题）；

②二元醇分子间或分子内脱水成环；

③二元醇和二元酸酯化成环；

④羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子的成环。

3、有机合成中的增减碳链的反应：

⑴增加碳链的反应：

有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应或者不饱和化合物间的聚合、①酯化反应、②加聚反应、③缩聚反应

⑵减少碳链的反应：

①水解反应：

酯的水解，糖类、蛋白质的水解；

②裂化和裂解反应；

③氧化反应：

燃烧，烯催化氧化（信息题），脱羧反应（信息题）。

4、官能团的消除

　　①通过加成消除不饱和键；

　　②通过加成或氧化等消除醛基（—CHO）；

　　③通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基（—OH）

（三）、官能团的衍变

（1）利用官能团的衍生关系进行衍变

　　各类有机物之间的转变见如下三个转化图

（2）改变官能团的数目

（3）改变官能团的位置

　例1、已知：

利用上述信息按以下步骤从

合成

（部分试剂和反应条件已略去）

　请回答下列问题

（1）分别写出A、C的结构简式：

A、______________________C、__________________

（2）如果不考虑⑥、⑦反应，对于反应⑤得到D的可能结构简式为__________________________________

　　（3）写出反应②、⑦的化学方程式：

②___________________________⑦___________________________。

参考答案：

二、有机合成和推断的求解思路：

直导法、反推法。

　　1、直导法：

　　以有机物的结构、性质和相互衍变关系为线索，采用正向思维，得到目标产物。

　　2、反推法

（1）确定要合成的有机物属何类别，根据题目的信息和要求找出题目的突破口。

（2）以题中要求最终产物为起点，根据突破口及已学的知识逆推其他各物质的可能性，形成两条或更多的线索。

　　（3）再根据信息、条件、经验判断那条线索不正确，判断各物质分别是什么。

若出现多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料易得且节省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。

3．正推、逆推相结合的方法

4．猜测验证法

　　三、有机合成和推断常见类型

　　1、顺向合成型：

例2、已知在一定条件下碳碳双键可被酸性KMnO4溶液氧化，羰基可以与乙炔发生反应，如：

　　现有化合物A的一系列反应（反应条件略去），其中B是生活中常见的有机酸

（1）A的结构简式为　　　　　；

（2）注明反应类型：

③　　　　，④　　　　，⑤　　　　；

（3）完成下列化学方程式：

B→G　　　　　　　　　　　　　　；

E→F　　　　　　　　　　　　　　。

（4）可被催化氧化成醛且与化合物

具有相同分子式、属同类（炔醇）的物质有四种，

它们的结构简式分别是　　　，，，。

答案：

（1）　　

（2）　加成；加成；消去

（3）

（4）

2、逆向合成型：

　　目标产物

中间产物

原料

例3、已知：

①

②

　　烃A能发生下面一系列化学反应：

（1）写出下列物质的结构简式：

A_______，C_________，E_______，G_______。

（2）书写化学方程式

 ②_________________________________________________

　　　⑤__________________________________________________

（3）属于加成反应的有___________，E——G的反应类型是________________。

　　分析与解答：

　　解答本题的思路是典型的逆推法，同时考查各类物质的转化关系和转化条件。

突破口在反应⑦，通过G加聚生成目标物，可以很容易的判断出G为

，G是E脱水生成的可以判断E中—OH的位置有两种可能性，由E的两种情况，引出两条线索，分别可以逆推D、C、B、A，如下图表示。

　　由线索①所得B无法推出A，线索②所得B可以顺利推出A为苯丙炔，从而进一步确认，线索①是错误的，线索②是正确的。

由线索②很容易判断出各物质分别是什么。

　　参考答案：

3、选择路线（或步骤）

例4、据报道，目前我国结核病的发病率有抬头的趋势。

抑制结核杆菌的药物除雷米封外，PAS—Na（对氨基水杨酸钠）也是其中的一种。

它与雷米封同时服用可以产生协同作用。

　已知：

下面是PAS—Na的一种合成路线：

　请按要求回答下列问题：

（1）写出下列反应的化学方程式并配平

　　：

________________________________________，

　　：

_____________________________________________；

（2）写出下列物质的结构简式：

C_________________、D_________________；

　　（3）指出反应类型：

I______________、II______________、III______________；

　　（4）所加试剂的名称：

X________________、Y____________________。

分析与解答：

　　此题为一道合成题，主体是甲苯，必须知道所引入的官能团是通过什么反应引入的。

分析如下：

　知道各基团如何得到后再考虑各基团引入的先后顺序就可以了，根据题目中所给的提示、合成路线，不难判断出各物质分别是什么？

各物质依次是：

　由C到D，是—Br变成—OH后NaOH将—COOH和—OH中和，D到E过程中在将NO2还原成—NH2时溶液中的HCl和—COONa、—ONa发生反应，使它们又变成—COOH和—OH。

E到目标产物所加试剂Y的要求是只能和—COOH反应不能和酚羟基反应，不能是Na2CO3和NaOH因为二者和它们都反应，只能用NaHCO3，NaHCO3只能和—COOH反应。

因为强酸制弱酸，酸性顺序为：

　参考答案：

　（3）I取代　II氧化　III还原

　（4）X为酸性KMnO4溶液　　Y为NaHCO3

　　4、保护基团

　例5、已知卤代烃：

（R表示烃基）

　　工业上可以用甲苯生成对羟基苯甲酸乙酯，该酯的结构简式如下图所示。

　　其生产过程如下图所示（各步反应条件没有全部注明）；

请回答下列问题

（1）有机物A的结构简式为__________________________。

（2）写出反应②的有机产物的其他几种芳香族同分异构体的结构简式________________________________。

　　（3）反应⑤的反应方程式__________________________________________

　　（4）②④的反应类型：

②________________反应和④___________反应。

　　（5）反应③的化学方程式______________________________________

　　（6）在合成线路中，设计③和⑥这两步反应的目的是______________________________

参考答案：

（4）取代；氧化

（6）第步将—OH转化为—OCH3，第步将—OCH3转化为—OH。

（或“防止酚羟基氧化”或“保护酚羟基”均对）

　5、结合数学

例6、已知：

　现只有含C、H、O的化合物A~F，有关它们的某些信息，已注明在下面的方框内。

（1）在化合物A～F中有酯的结构的化合物是（填字母代号）__________。

（2）把化合物A和F的结构简式分别填入下列方框内。

　　分析与解答：

　　本题是信息迁移型题，有的信息是直接给的，有的则需要推断才能得知。

考查涉及到醇、醛、羧酸、酯等多种烃的衍生物及其官能团的结构特点及化学性质。

要求根据题设条件创造性地写出具有多官能团的物质的结构式，具有一定的难度。

需要反复琢磨、思考。

　　本题所给的信息包括以下三项：

　　1、乙醇和乙酸所发生的酯化反应，在乙酸酐存在条件下也能进行（一般需要浓硫酸）

　　2、乙醇转化成乙酸乙酯后，质量由46变为88，即1个羟基和乙酸酯化后，质量增幅为88—46=42。

　　3、在同一个碳原子上不能同时连接两个羟基，否则该有机物不稳定，会自动地脱水成羰基。

　　在有了上述认识后，再考虑题目所设问题：

（1）从化合物A～F之间地网络图可以看出：

由A转变成B和由E转变成F，都是在乙酸酐存在下与乙酸进行反应；由C转变成F和由D转变成E，则都是在硫酸存在下与乙醇进行反应。

前者反应的结果是分子中的羧基被乙酯化，后者反应的结果是分子中的羟基被乙酯化。

显然，各反应的生成物B、E、F分子中一定含有酯的结构。

此外，由B转变到C，是选择性氧化，分子中酯的结构并没有改变，可见化合物C的分子内也会存在酯的结构。

（2）从上图信息可初步的判断，A分子中含有—CHO和—OH（有无—COOH待定），A经酯化生成B，再经选择性氧化生成C。

生成C分子时，原来A中的—CHO已被氧化成—COOH，而B中形成的—OOCCH3仍然保留。

又A经选择性氧化生成D，生成D分子时，原来A中的—CHO氧化成—COOH，而—OH仍保留。

这样，D与C在分子结构上的差别就是D中的—OH在C中则以—OOCCH3形式存在。

已知由—OH转变为—OOCCH3时相对分子质量增加42。

而C的相对分子质量比D大190—106=84，由此可设想化合物A中应含有两个—OH。

　　再看A的相对分子质量，因为由A转变为D时，仅是其—CHO变为—COOH，其相对分子质量增加值为106—16=90，因为A中含有一个—CHO（M=29）、两个—OH（M=17×2=34），则剩余基团的相对分子质量为27，该基团只能含有两个C原子，3个H原子；两个—OH分别连接在这两个C原子上（否则有机物不稳定），则化合物A的结构简式为

，其它化合物的结构简式就不难导出了。

参考答案：

（1）B、C、E、F

（2）A：

　F：

6、由性质推断有机物结构

例7、根据图示填空

（1）化合物A含有的官能团是　　　　　　　　　　　　。

（2）1molA与2moH2反应生成1moE，其反应方程式是　　　　　　。

　　（3）与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式是　　　　　。

　　（4）B在酸性条件下与Br2反应得到D，D的结构简式是　　　　　　。

　　（5）F的结构简式是　　　　。

由E生成F的反应类型是　　　　。

　　答案：

（1）碳碳双键，醛基、羧基

（2）OHC－CH＝CH－COOH＋2H2

HO－CH2－CH－CH2－COOH

（3）

　　（4）

　　（5）

或

　酯化反应

　例8、　　

（1）化合物A（C4H10O）是一种有机溶剂。

A可以发生以下变化：

①A分子中的官能团名称是___________；

②A只有一种一氯取代物B。

写出由A转化为B的化学方程式________________________________________；

③A的同分异构体F也可以有框图内A的各种变化，且F的一氯取代物有三种。

　F的结构简式是_____________________________________________。

（2）化合物“HQ”（

）可用作显影剂，“HQ”可以与三氯化铁溶液发生显色反应。

“HQ”还能发生的反应是（选填序号）_______________。

　　　①加成反应　②氧化反应　③加聚反应　④水解反应

　　“HQ”的一硝基取代物只有一种。

“HQ”的结构简式是__________。

　　（3）A与“HQ”在一定条件下相互作用形成水与一种食品抗氧化剂“TBHQ”。

“TBHQ”与氢氧化钠溶液作用得到化学式为

的化合物。

“TBHQ”的结构简式是_____________________________。

　　答案：

（1）①羟基

②

③

（2）①②　（3）