络合滴定法.docx

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络合滴定法

授课

内容

第七章络合滴定法

课时安排

12学时

教学

目的

要求

1.理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解期数，积累形成常数和积累离解常数，总形成常数和总离解常数的意义；

2.掌握络合物表观稳定常数的意义及副反应对络合平衡的影响；

3.了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，掌握影响络合滴定突跃大小的因素及络合滴定条件；

4.了解金属指示剂的作用原理。

熟悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件；

5.掌握络合滴定的有关计算方法。

教学

重点

难点

重点：

表观稳定常数及络合滴定的有关计算。

难点：

配位滴定条件及副反应对络合平衡的影响。

教学

方法

手段

讲授为主，启发式和互动式相结合；

多媒体教学与传统教学相结合；

例题精讲与主要习题讲解相结合。

教

学

内

容

提

纲

一、概述

1.络合滴定中的滴定剂；2.EDTA及其二钠盐的性质；3.EDTA与金属离子形成的配合物的特点。

二、溶液中各级络合物型体的分布

1.络合物的形成常数；2.溶液中各级络合物型体的分布。

三、络合滴定中的副反应和条件形成常数

1.络合滴定中的副反应和副反应系数；2.MY络合物的条件形成常数。

四、EDTA滴定曲线及其影响因素

1.滴定曲线的绘制；2.影响滴定突跃的主要因素。

五、络合滴定指示剂

1.金属指示剂的作用原理；2.金属指示剂必须具备的条件；3.金属指示剂变色点的pM值；

4.金属指示剂在使用中存在的问题；5.常用金属指示剂简介。

六、终点误差和准确滴定的条件

1.终点误差；2.直接准确滴定金属离子的条件；3.络合滴定中酸度的选择与控制。

七、提高络合滴定选择性的方法

1.分步滴定的可行性判据；2.控制酸度进行混合离子的选择滴定；

3.使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性；4.选用其它的滴定剂；5.化学分离法。

八、络合滴定的方式和应用

九、小结

课外

学习

要求

根据本章要求，查阅相关资料，复习巩固，完成相应作业，预习第八章。

教学

后记

第七章络合滴定法

§7-1概述

络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。

络合滴定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。

能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件：

①形成的络合物（或络离子）要相当稳定；

②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物；

③络合反应速度要快；

④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。

一、络合滴定中的滴定剂

无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN-，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。

有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。

有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。

广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N（CH2COOH）2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。

其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。

氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。

目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。

用EDTA作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA滴定法。

二、EDTA及其二钠盐的性质

在溶液中EDTA为双偶极离子结构：

EDTA在水溶液中，分六级离解：

（见课件）

根据第6章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。

如：

以δ为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数δ与pH值的关系图（下图）。

pH主要存在型体

pH<0.9H6Y2+

pH=0.9～1.6H5Y+

pH=1.6～2.0H4Y

pH=2.0～2.67H3Y-

pH=2.67～6.16H2Y2-

pH=6.16～10.26HY3-

pH>10.26主要Y4-

pH>12几乎全部Y4-

在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4-与金属离子形成的配合物最为稳定。

EDTA在水中的溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。

所以在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，也简称为EDTA或EDTA的二钠盐，用Na2H2Y·2H2O来表示。

EDTA二钠盐是一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定，吸潮性小，易于精制，可直接配制成标准溶液，且易溶于H2O。

三、EDTA与金属离子形成的配合物的特点

1.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子

形成配合物，且绝大多数EDTA配合物相当稳定。

一些金属离子与EDFTA形成的配合物的稳定常数（见下表）。

表中数据有何规律？

稳定常数具有以下规律：

（1）碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY＜3；

（2）碱土金属离子的lgKMY=8～11；

（3）过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19

（4）三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20

在适当条件下，只要lgK稳>8就可以准确测定（后面要讲），因此，既使碱土金属也可用EDTA滴定。

注：

①表中数据是指无副反应的情况下的数据，不能反映实际滴定过程中的真实状况。

②配合物的稳定性受两方面的影响：

金属离子自身性质和外界条件。

引入：

条件稳定常数。

2.EDTA与金属离子形成配合物的配位比简单，在一般情况下，几乎均为1∶1。

3.EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，能溶于H2O中，一般络合反应迅速，使滴定能在水溶液中进行。

4.EDTA与无色金属离子形成的络合物无色，而与有色金属离子则生成颜色更深的络合物。

EDTA-Ca（II）螯合物的立体结构图EDTA-Co（III）螯合物的立体结构图

§7-2溶液中各级络合物型体的分布

一、络合物的形成常数

（一）ML（1∶1）型络合物

如果以M代表金属离子，L代表络合剂。

M和L以1∶1配位，则生成配位比为1∶1的络合物。

为简便起见，书写时省略离子的电荷符号。

即M+L

ML平衡时，

如果考虑ML的离解，则

ML

M+L平衡时，

（二）MLn（1∶n）型络合物

对于配位比为1∶n的络合物（P.208），由于MLn的形成和离解都是逐级进行的，所以有逐级（各级）形成常数（Ki形）、逐级离解常数（Ki离解）和积累形成常数（βi）、积累离解常数之分。

如：

（见课件）

对于1∶n的配合物，同一级的K形与k离解不是倒数关系，而是第一级形成常数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常数是第n-1级离解常数的倒数。

如此类推。

这是逐级形成常数与逐级离解常数的关系。

积累形成常数是各级形成常数的乘积。

它与逐级形成常数、逐级离解常数之间的关系为：

（第一级积累形成常数=第一级形成常数=第n级离解常数的倒数）

（第二级积累形成常数=第一级和第二级形成常数的乘积=第n级和第n-1级离解常数的乘积的倒数）

最后一级积累形成常数（βn）又叫总形成常数（K形），最后一级积累离解常数（βn′）又叫总离解常数（K离解′）

二、溶液中各级络合物型体的分布

根据物料平衡：

CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n）

根据分布分数的定义，就可得到配合物各存在形式的分布分数。

例：

在1.0×10-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.0×10-3mol/L。

计算Cu2+、Cu（NH3）32+的平衡浓度。

解：

查表得β1=104.15；β2=107.63；β3=1010.53；β4=1012.67

答：

略

§7-3络合滴定中的副反应和条件形成常数

一、络合滴定中的副反应和副反应系数

1.络合剂Y的副反应及副反应系数

⑴EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）

EDTA在溶液中有7种存在型体。

如果用CY代表未与M配位的EDTA的总浓度，则

CY=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y]

考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为：

P.402表4不同pH值时，EDTA的算效应系数lgαY（H）

酸效应系数的大小说明什么问题？

配合物的稳定常数是否反映实际情况？

小结：

ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；

ｂ.αY（H）的数值大，表示酸效应引起的副反应严重；

　　　ｃ.通常αY（H）>1，[Y′]>[Y]；当αY（H）=1时，表示总浓度[Y′]=[Y]；

ｄ.酸效应系数=1/分布系数。

αY（H）=1/δ

EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。

求得了分布分数值，就可求得酸效应系数，从而可以判断酸度对主反应的影响程度。

⑵共存离子效应

如果溶液中除了金属离子M以外，还存在着起干扰作用的金属离子N，则N也要与Y配位生成配合物NY，使EDTA参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。

从主反应和副反应式可看出：

酸效应的影响可以降低Y参加主反应的能力，同样，干扰离子N的影响也会降低Y参与主反应的能力。

此时，假设未与M配位的Y的总浓度为CY。

则

CY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]+[NY]

如果只考虑酸效应的影响，则

CY（H）=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]

如果只考虑干扰离子的影响，则

CY（N）=[Y]+[NY]

∴CY=CY（H）+CY（N）-[Y]

等式两端同除以[Y]，则

即αY=αY（H）+αY（N）-1

或

上式反映了酸度和干扰离子两种因素对Y的影响。

上式中，可由下两式求得δY（H）和δY（N）：

如果干扰离子有多种，也可同法导出：

2.金属离子M的副反应及副反应系数

⑴M的络合效应与络合效应系数

M与Y的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂L，它也能与M形成逐级配合物，使主反应受到影响。

这种因辅助配位剂L而引起的副反应，叫做配位效应。

如果用CM代表未被EDTA配位的M的总浓度，

∵CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n）

∴

故配位效应系数：

如果辅助配位剂有多种，则可按上述同法导出：

总副反应系数：

（注：

p为总的影响因素的数目）

⑵金属离子的水解效应和水解效应系数

金属离子M的副反应除了辅助配位剂L的影响外，还有水解效应，即OH-也要与M发生副反应。

OH-及L的总的影响情况可同法导出：

3.络合物MY的副反应及副反应系数αMY

酸式络合物或碱式络合物对MY影响很小，故可不作考虑。

二、MY络合物的条件形成常数

对于M+YMY这样一个配位反应，如果溶液中没有副反应发生，则络合物的形成常数可用下式表示：

①

当有酸度、其它配位剂影响时，

[Y]=δY·CY；[M]=δM·CM；[MY]=δMY·CMY

将[Y]、[M]及[MY]代入①式

上式左方可以以一个新常数来表示（即用KMY′表示），这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数

在多数情况下，配合物MY所产生的酸式配合物MHY和M（OH）Y可以忽略（即δMY=1），故上式简化为：

§7-4EDTA滴定曲线及其影响因素

一、滴定曲线的绘制

以0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol·L-1游离氨。

已知：

锌氨络合物的积累形成常数lg1~lg4分别为2.27，4.61，7.01和9.06。

lgKZnY=16.50

（一）KZnY′表观形成常数的计算

查附录一之表6可知，pH=9.00时，lgZn（OH）=0.2

pH=9.00，lgY（H）=1.28=lgY

则：

lgKZnY’=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-1.28=10.12

（二）滴定曲线

1. 滴定前（VY=0）

[Zn’]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.70

2. 滴定开始至计量点前（VZn>VY）

pZn′由未被滴定的[Zn′]

若VY=19.98mLEDTA，则有

pZn′=5.00

3. 计量点时（VY=VZn）

由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn′]来自络合物ZnY的解离，所以

[Zn′]sp=[Y′]sp

[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn′]sp≈cZn，sp=cZn/2

根据计量点时的平衡关系：

4.计量点之后（VY>VZn）

由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn′与EDTA的浓度有关。

设加入了20.02mLEDTA标液，则pZn′=7.12

加入了40.00mLEDTA标液，则pZn′=10.12

二、影响滴定突跃的主要因素

1、条件形成常数KMY′的影响

结论：

（1）滴定曲线上限高低，取决于络合物的lgKMY′。

（2）KMY′值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。

（3）KMY′大小与KMY、M、Y均有关。

用0.010mol·L-1EDTA滴定0.010mol·L-1Mn+所得到的滴定曲线。

图7-4KMY′对pM′突跃大小的影响

辅助络合剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对KMY′的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。

2、金属离子的浓度cM的影响

lgKMY′一定（等于10）cM不同的一组滴定曲线。

（1）滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的起始浓度cM；

（2）cM↑大，即pM↓小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃△pM↑大。

（3）滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃越小。

据此，可以得出推论：

若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃范围减小。

图7-5cM对pM′突跃大小的影响

§7-5络合滴定指示剂

一、金属指示剂的作用原理

金属（显色）指示剂是具有酸、碱指示剂性质的染料，与金属离子生成与染料本身颜色不同的络合物：

M+InMIn

甲色乙色

滴定开始时溶液呈现出MIn的颜色（乙色），随着滴定剂的加入，滴定剂逐渐与游离的金属离子配位，生成ML络合物，在计量点附近，金属离子浓度很低，滴定剂进而夺取MIn中的M，使指示剂游离出来。

MIn+L=ML+In

乙色甲色

溶液因而呈现In的颜色（甲色），溶液颜色由乙色变为甲色指示终点到达。

这就是金属指示剂的作用原理。

下面以铬黑T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理（见课件）。

如：

滴入EDTA时，它首先与溶液中游离的Mg2+络合，到达计量点时，因EDTA与Mg2+的络合能力比EBT强，故已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，并释放出指示剂EBT，使溶液颜色变化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鲜红色）（蓝色）

金属指示剂铬黑T的结构式为P.224

二、金属指示剂必须具备的条件

1.在滴定的pH范围内，金属-指示剂络合物（MIn）的颜色与指示剂（In）本身的颜色应有明显的区别；

2.金属-指示剂络合物（MIn）的稳定性应当比金属-滴定剂络合物（ML）的稳定性低；

3.指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于H2O；

4.MIn与EDTA的交换反应应迅速，这样才能比较准确地判断终点；

5.指示剂应具有一定的选择性；

6.指示剂应比较稳定，以便贮存和使用。

三、金属指示剂变色点的pM（pMt）

M+InMIn

如果考虑到H+对指示剂的副反应，那么

选择指示剂时，应使有色配合物的pMt（如果不考虑金属离子的副反应，它就是滴定终点pM终）与计量点的pM一致，至少应在计量点附近的pM突跃范围以内。

四、金属指示剂在使用中存在的问题

（一）指示剂的封闭现象

如果指示剂与某些金属形成的配合物极稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭。

解决办法是：

加入掩蔽剂，使干扰离子与掩蔽剂作用生成更稳定的配合物而不再与指示剂作用。

例1：

在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。

消除办法：

（1）在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+。

（2）在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+。

例2：

还有因有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起的指示剂封闭现象。

这时，虽然KMY＞KMIn，但由于其颜色变化不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。

如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。

例如：

A13+的测定

A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5~6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。

（二）指示剂的僵化现象

有些指示剂本身或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。

这种现象称为指示剂的僵化。

指示剂的僵化，解决办法：

加入有机溶剂或加热以加快反应速度。

例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。

又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。

（三）指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些多属指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。

如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。

分解变质的速度与试剂的纯度也有关。

一般纯度较高时，保存时间长一些。

另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催化作用。

如铬黑T在Mn（IV）或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。

为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

五、常用金属指示剂简介

1.铬黑T（简称EBT）（前已介绍）

铬黑T，黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10。

使用时应注意：

（1）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；

（2）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）

（3）不宜长期保存。

2.钙指示剂（又叫钙红或NN指示剂或铬蓝黑R）

化学名称：

2—羟基—1—（2—羟基—4—磺基—1—萘偶氮）—3—萘甲酸。

（其余见课件）

3.二甲酚橙（简称XO）

化学名称：

3，3′—双[N，N—二（羧甲基）—氨甲基]—邻甲酚磺酞。

（其余见课件）

4.1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。

5、磺基水杨酸（SSA）

§7-6终点误差和准确滴定的条件

一、终点误差

滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。

终点误差公式：

例：

在pH=10时，若以0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCa2+时，以铬黑T（EBT）为指示剂，计算计量点和终点时Ca2+的浓度以及终点误差。

已知：

KCa-EBT=105.4（查表）；KCaY=1010.96（查表）

铬黑T的Ka2=10-6.3，Ka3=10-11.6

解：

①求计量点时Ca2+的浓度

当pH=10时，查表得pδY（H）=0.45

lgKCaY′=lgKCaY-pδY（H）

lgKCaY′=10.96-0.45=10.51;KCaY′=1010.51

计量点时Ca2+的浓度为：

②求终点时Ca2+的浓度

滴定进行到指示剂变色的那一点，就是滴定终点

Ca2+与铬黑T（EBT）指示剂的反应为：

Ca2++EBTCa-EBT

∵当[EBT]=[Ca-EBT]时，就是指示剂的变色点（即滴定终点）.

∴

该溶液pH=10，所以应考虑副反应（这里是酸效应）的影响.

pδEBT=-lgδEBT=-lg10-1.6=1.6

lgKCa-EBT′=lgKCa-EBT-pδEBT（H）=5.4-1.6=3.8KCa-EBT′=103.8

故终点时Ca2+的浓度为；

③求终点误差

△pM=pMep-pMsp=pCaep-pCasp=-lg[Ca2+]ep-（-lg[Ca2+]sp）

=-lg（1.6×10-4）+lg（5.6×10-7）=-2.5

代入误差公式

误差太大，说明铬黑T（EBT）不适宜作滴定Ca2+的指示剂.

答：

略

二、直接准确滴定金属离子的条件

lgCM·KMY′≥6

例：

EDTA滴定Zn2+可以在pH=5时进行，而滴定Mg2+却不行，必须在pH=10时滴定，为什么？

（假设Zn2+、Mg2+的浓度都是0.020mol/L）。

解：

pH=5时，查表得pδY（H）=6.45

故能准确滴定Zn2+。

而

故不能滴定Mg2+。

而当pH=10时，查表得pδY（H）=0.45

故能准确滴定Mg2+。

三、络合滴定中酸度的选择与控制

1.缓冲溶液和辅助络合剂的作用

酸度对络合滴定的影响是多方面的：

酸度增高会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定；在络合滴定过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，所以，需加入缓冲溶液予以控制。

当溶液的酸度降低到一定程度后，金属离子的水解效应逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。

这些沉淀在滴定过程中有的不能与EDTA络合，有的虽然可以逐渐反应但速