有机化学资料 结构解析.docx

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有机化学资料结构解析

１　不饱和度

Ω=（2n+2-y+z）除以２

其中n是碳等四价原子数目

y是氮等三价原子数目

z是氢等一价原子数目

也可以用等价烃

1价原子（如卤素）以氢代

3价原子（如氮）以CH代

4价原子以C代

硫氧等２价原子忽略不计

最后等价烃为ＣnＨy

Ω=（2n+2-y）除以２

说明１：

有机碱的盐，季铵盐

将相应酸、ＲＸ减去再计算。

说明２：

有硝基化合物，可将硝基换算成氢，或按照氮３价，硝基算一个不饱和度。

２　　紫外光谱

２.１　作用

２.１.１　判断有什么发色团（烯、炔、羰基、氮碳双键、氮氧双键）存在

２.１.2判断是否共轭，共轭体系中取代基位置、种类、数目

２.１.３　观测样品中有无可吸收紫外光的杂质。

因溶剂极性增加，n→π*吸收蓝移，π→π*吸收红移，故应注明溶剂。

２.２　规律

２.２.1紫外分光光度计只能观察到n→π*吸收蓝移，π→π*吸收

２２０－８００纳米范围内透明（　ε即摩尔吸光度小于１），可能是脂肪烃、胺、腈、醇、氯代氟代脂肪烃，且不含溴、碘、共轭二烯、醛酮，至于是否含羧基，各书有分歧。

２.２.２共轭体系延长，吸收红移；位阻影响共轭时则蓝移。

２.２.３　π→π*（两者共平面）跃迁较n→π*（两者垂直）跃迁有利，故前者ε常大于等于１００００，后者ε小于１００　.

２.２.４　２１０到２５０纳米强吸收示有共轭烯键；２５０到３００纳米弱吸收（ε小于１００）示有羰基；有中强吸收且谱图有一定精细结构的为苯，取代苯ε　１０００至１００００．

２.２.５　有颜色表示共轭单位总数大于５.

３　　红外光谱

３.１　作用：

判断有什么官能团存在。

３.２　常用字母

vs,s,m,w

v（variable）,b（broad）

３.3分区

官能团区　　　　　　　　　　指纹区鉴定两化合物是否同一　

４０００－

１５００

１５００－１０００

１０００－７００

确定特殊键、官能团存在，

ν伸缩

既有ν伸缩又有

ν弯（　σ　）

ν弯（面外弯曲）常表示烯、苯环取代情况

３.４波数与官能团大致关系

３６００

3400

3300

３１００

３０００

２９００

２７００

２２００

自由O-H

N-H

炔碳－氢

苯环碳－氢

烯碳－氢

饱和碳－氢

醛碳－氢

碳氮、碳碳三键

１７００

１６００

１４００

１２００

１１００

羰基

碳碳、碳氮双键

饱和碳氢面内弯曲

碳氮单键

碳氧单键

３.５　各类化合物的ＩＲ

３.５.１　烷

甲基1420-1470（亚甲基1465）；1375

异丙基1370和1385有等强双峰

叔丁基1370和1395有不等强双峰

３.５.２　烯

顺式烯烃690

反式烯烃970

３.５.３　炔

炔碳-氢弯曲700-600，N-H此处为宽峰。

３.５.４　芳烃

苯环骨架振动１６００，１５８５，１５００，１４５０

单取代　　７５０，７００

邻二取代　　　　　７５０

间二取代　７００，７８０　　　　

对二取代　　　　　　８２０

３.５.５　卤代烃

３.５.６　醇酚醚

苯甲醚C-O-C1250

C-H伸缩

C-H弯曲

OCH3

2822

1450

CH3

2875

1375

３.５.７　　醛酮、羧酸及其衍生物

酰氯

酸酐

酯

醛

酮，羧酸

1800

1820，1760

1750-1735

1730

1710

酰胺

1660

共轭约降低30

位阻使共轭受阻或角张力增加时吸收频率增加（环丁酮1775）

但环内双键伸缩频率反而随环张力增加而降低。

亚甲基环己烷是环外双键，1651，稍大

环己烯与开链烯相似，1646

环丁烯1566

3.5.8胺

N-H伸缩3400（伯胺2个峰，仲胺1个峰）

伯胺N-H弯曲900-650（宽）

仲胺N-H弯曲750-700

３.６　氢键

氢键可使谱带向低频方向移动数十到200.

分子内氢键不随非极性溶剂稀释而波数变大。

分子间氢键比分子内氢键影响更显著。

β-二酮类不显示共轭酮的羰基峰，

而在1640-1540处出现宽的极强峰（C-O单键性增强了）

３.７峰的形状

羧酸大的宽峰2300-3000

伯胺3400双峰

酸酐1820，1760两个强峰

苯1600，1585，1500（2-3个），1450　　　

４　核磁氢谱

４.１　作用：

结合ＩＲ可推导出碳骨架

４.１.１　有几个峰

４.１.２　峰的面积

４.１.３　峰的形状

　常用字母singlet,doublet,triplet,quartet,multiplet

４.2原理　由原子核自旋能级跃迁引起。

化学位移δ值反映了质子化学环境（相邻原子或基团结构情况）

４.３　大致δ值

４.３.１　

羧基氢

醛基氢

芳环氢

烯碳氢

羟基、甲氧基、乙酰氧基旁碳上的氢

甲氧基碳上的氢、氨基旁碳上的氢，卤素旁碳上的氢

１１

１０

７

５

４

３

甲氧基３.６（高鸿宾３.４）

氨基旁碳上的氢２.８

碘甲烷２.１６

溴甲烷２.６８

氯甲烷３.０５

氟甲烷４.２６

乙酰基、苄基氢

伯仲叔氢

２

１

炔氢、炔丙氢、烯丙氢１.8

叔１.５仲１.３伯１.１

４.３.２　　氨基羟基氢通常变动范围大

（酰胺）

酚羟基

醇羟基

氨基

８.０±０.１

９.０－４.５

５.５－０.５

４－０.６

４.３.３氢键使δ值变大

吸电子基团Y使氢上电子云移向氢键，改变X-H共价键电子分布，推斥共用电子对移向X,导致氢去屏蔽，

分子间氢键δ值增加5，

分子内氢键增加更多

乙酰丙酮烯醇式氢δ可达15.5.

４.４　自旋-自旋偶合，裂分，偶合常数

相邻不等性质子（化学环境不同的质子）自旋之间会通过成键的传递而相互干扰，引起信号裂分，称为自旋-自旋偶合，主要发生在同一碳或邻接碳的不等性氢之间。

裂分线中相邻两峰间距离称偶合常数J,用赫兹（Hz）表示。

烯同碳氢J=0-3.5赫兹

烯键反式氢J=11-18赫兹

烯键顺式氢J=6-14赫兹

a被b裂分，偶合常数表示为

Jab,数值上Jab=Jba

一个质子或一组等性质子吸收峰被与之耦合的另外n个等性质子裂分为（n+1）个峰，裂分峰间相对强度比符合二项展开式（a+b）n系数间之比。

（n=裂分数减1）

由信号裂分情况可知邻近质子数目，类型及相对位置，

d（1:

1）;t（1:

2:

1）;q（1:

3;3;1）

４.５　重水交换

４.５．１　　　羟基氨基（包括酰胺基）氢优先重水交换

４.５．２　　如果无羟基氨基氢，则羰基α-氢重水交换（氯化氘催化下）。

５　碳谱

６　质谱ＭＳ

６.１　作用

６.１．１　　由分子离子峰m/z　知相对分子质量

６.１．２　由Ｍ＋１/M,M+2/M丰度比，查ＢＥＹＮＯＮ表，知分子式。

６.１．３　碎片种类有助于推结构。

６.２　原理

６.２.１　有机物分子受高能电子轰击得到分子离子和２个电子

分子离子　

表示带奇数电子的离子。

６.２.２　分子离子峰必要条件

６.２.２．１　出现在最高质量处。

６.２.２．２　奇电子离子。

６.２.２．３　高质量区合理地丢失中性碎片产生重要碎片离子。

６.３　质谱图

６.３．１　质谱图的获得

在质谱仪中，带正电离子按质荷比m/z（m/e）顺序相继被检测，即得质谱图，纵坐标为相对丰度，横坐标为m/z。

６.３．２　分子离子峰（母离子峰）

６.３．３　基峰

６.３．４　同位素峰

６.３．５　碎片峰

６.４　断裂

６.４．１　α-断裂

α-断裂自由基引发键均裂

均裂常发生在带奇电子原子与α-原子之间。

质谱中正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π－电子系统、苯环上。

如甲基酮发生α-断裂，得到甲基自由基与酰基正离子。

α-断裂指正电荷官能团与α-碳原子间共价键断裂。

此例子中乙酰基正离子丰度>甲基正离子。

６.４．２　　β-　裂解

有些书（荣国斌，伍越寰157页　）叫α-断裂（α-cleavage）。

自由基有强烈的电子配对倾向，单电子与邻近原子形成新键，引发α-位化学键均裂，即伴随邻近原子另一个键开裂（自由基的α-,β-原子之间开裂）　。

　陈耀祖703页、孟令芝200页，于世林175页把碳-杂原子化合物（羰基除外）这种断裂称为β-断裂。

　醇、胺、酯、硫醚、硫醇、卤化物易发生　β-　裂解。

６.４．３　　i-　断裂

•i断裂正电荷引发键异裂

σ-键断裂时，２个电子都向同一原子转移，异裂多为邻近原子基团上正电荷诱导效应（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅeffect）引起，故叫诱导断裂。

６.４．4MCLAFFERTY重排

定义1

含不饱和键的自由基正离子向γ-氢迁移，最后生成一个不饱和中性碎片和一个奇数电子自由基正离子

是经过六元环过渡态向不饱和基团发生氢重排，由γ-氢迁移和β-开裂组合成（可表示为γ-H/β-）.伴随氢重排，不饱和基团β-键开裂，消去中性分子产生

。

定义2

具有γ-氢的（１）含羰基化合物及腈：

醛酮、羧酸、酯、酰胺、腈；（２）含碳碳重键化合物：

烯烃、炔烃、烷基苯、乙烯醚（３）醛酮缩合产物：

肟，腙、亚胺；（４）无机酸酯：

磷酸酯、亚硫酸酯等，经过六员环空间排列的过渡态，γ-氢重排转移到带正电荷杂原子上，接着烯丙基型β-开裂，且消除一稳定中性分子。

６.４．4．１　酯

生成中性分子

和奇电子离子

６.４．4．２　醛

６.４．4．３　甲基酮

６.４．4．４　非甲基酮

X是O,NH,CH2

Y是OH,OR,NR2,H,R

６.５亚稳离子峰