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升华千燥技术在催化剂制备中的应用

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完成时间：

2018年10月10日

升华千燥技术在催化剂制备中的应用2

一、前言2

1.原理3

2.升华干澡法制催化剂的优点3

3.应用升华干燥法时应考虑的四个因素4

二、制备催化剂的实验步骤4

1.冷冻4

2.升华4

3.热分解5

4.焙烧5

三．升华干燥法制催化荆应用举例6

1.电催化剂6

2.稀土钙铁矿型催化剂7

四、结束语8

升华千燥技术在催化剂制备中的应用

摘要:

升华干燥法制备的催化剂（如电催化剂、稀土钙铁犷型催化剂）具有焙烧温度低、比表面积大、活性高、活性受空速影响小等突出优点。

作者结合实际工作,探讨了提高升华干燥速率的途径,并改进了升华干燥装置,改进后的装置可使升华干燥速率提高18倍。

一、前言

本世纪初开始用升华干燥技术保存生物物质,现已在药品和食品行业实现了工业化。

升华干燥法用于催化剂的制备起始于六十年代中,1965年[1]报道了升华干燥法制的铜催化剂比用常规法可使异丙醇化成丙酮的收率提高75%。

七十年代初,升华干燥法用于制取电催化剂丁[2,3]及钙铁矿型催化剂!

[4]。

升华干燥法在催化剂制备中的应用尚在不断扩大,如用于制环氧乙烷的银催化剂等。

1.原理

升华干燥法制催化剂原理如图1所示。

按所需组成配制可溶性金属盐溶液,自图中〔1〕骤冷到〔2〕,使溶液成冰冻状态。

再由〔2〕减压到低于Q点（气、液、固三项共存点,即低共熔点）的〔3〕,然后在减压下慢慢由〔3〕升温到〔4〕,此时冰升华,留下多孔的金属盐微粒。

最后将升华干燥产物热分解、焙烧成所需产物。

2.升华干澡法制催化剂的优点

①产品组成非常均匀,最终产品和开始时溶液的均匀性相同,达分子程度。

这是一般化学法所达不到的,如共沉淀法,因各种图]升华干燥逐步操作图盐的溶度积不同,产生沉淀就有先后。

一昆随离子浓度变化,粒子大小也会变,造成不均匀。

这一优点对多组分催化剂尤为重要。

②能生产极细的粉,粒子大小在100一5000A。

③产品组成和杂质含量可精确控制。

共沉淀法由于各种离子不能按所需比例沉淀下来,所以沉淀物组成不能精确控制。

沉淀法的不干净会留下杂质。

升华干燥法始终保持溶液原有状态,不加任何东西,所用试剂纯度就决定了杂质含量。

④比表面大。

常规法制氧化物（多组分）时,为了保证离子间的充分相互扩散,需要高温焙烧,结果使表面积减小,活性下降。

升华干燥法在焙烧前已是非常均匀的、多孔、的、极细的微粒,故不必高温焙烧即可达要求。

焙烧温度低比表面就大,活性好。

3.应用升华干燥法时应考虑的四个因素

①原料必须能顺利地溶于适当溶剂,以保证共均匀性。

②溶液必须骤冷,以防止迁移,保证固相中保持溶液的均匀性。

③溶液要有适当的三相点（有的盐挤液冷冻时形成玻璃态,没有三相点）。

干燥过程中不能熔化,熔化会使溶质分离,粒子长

大,致使产品不均匀。

④升华干燥后的盐要能顺利地转化为需要的产物。

焙烧时要防止由于相变和粒子生长造成分离。

如La。

.5、Pb。

.。

、Mno。

热处理时表面Pb会发生迁移,使做的催化剂活性不好,故不适用升华于燥法。

二、制备催化剂的实验步骤

1.冷冻

装置见图2。

按所需组成配制一定浓度榕液,杜瓦瓶中注入液氮,溶液放入喷雾器中,在搅拌下用钢瓶气牵引将混合溶液喷入液氮中。

2.升华

装置见图3。

将冷冻物与液氮分离,转入已冷却的样品瓶中,连入真空系统,抽气。

样品瓶外套加冷冻液。

升华的水汽用二个液氮冷阱捕集。

样品温度由一196OC慢慢升至稍低于低共熔点处,恒温抽气,到样品变松变干,将样品温度逐渐升至室温,再慢慢升到60“c,在60OC恒温一小时。

近室温时用扩散泵抽气,以除去样品中的痕量水。

3.热分解

样品升华干燥后,在同一真空装置以一一定速度升至300Oc,恒温3一4小时。

停止抽气和加热,自然冷却。

分解产生的NO、NoZ

均在液氮冷阱中凝固。

也可将升华干燥后的盐放入石英舟中,

在管式炉中热分解。

产生的NO、N02用NaoH溶液吸收除去。

升华干燥后的硝酸盐极易吸水,在样品转移过程中要防止潮解,潮解会使比表面积减小。

4.焙烧

装置见图4。

热分解后的样品移入石英舟中,放入管式炉,通以02气,尾气通到室外。

以一定速度升温,到7o0OC恒温2小时,自然冷却。

性最高的为NCI。

夕`尖晶石型,用升华干燥法可得纯尖晶石型结构。

用共沉淀法制备时,因其中有立方结构而使活性下降。

表l是几

种制备方法的比较。

三．升华干燥法制催化荆应用举例

1.电催化剂

电催化剂用作燃料电极材料,多用儿种组分半导体氧化物作成。

要达到与贵金属催化剂相同的活性,就要求催化剂活性组分要均匀、粒子要小,比表面积要大。

升华干燥法可满足这些要求。

报道举例如下:

①单独NIO作空气电池性能差,掺入Li20后性能大大提高,要使5%iL20均匀掺入Nio晶格中,需要在1000OC焙烧3小时,因高温使比表面积小于1米/克,活性下降。

用升华干燥法只需400米/克，比表面积为70米2/克,活性高。

②Agcl中掺入Cd牛斗,用真空干燥法比表面积约5米/克。

升华千燥法比表面积约35米/克。

③实验表明Nj、CO氧化物电催化剂活英国蒋振宗（A.C.C。

Tseung）博士认为,制电催化剂八个化学法中,升华干燥法是最好的方法。

2.

稀土钙铁矿型催化剂

稀土钙钦矿型催化剂是有希望取代tP、Pd等贵金属催化剂,用于汽车尾气、电厂、漆包线厂等废气净化,尚可作烃类氧化,再生助燃剂,加氢,光催化,50:

还原……的新型催化剂。

国外的研究工作开始于七十年代

初[7一8],国内开始于七十年代末。

我们先用共沉淀法制取了锰系稀土钙钦矿型催化剂,实验结果表明它们对CO氧化活性可与R催化剂媲美（见图5）。

我们用升华干燥法所制这类催化剂的性能共沉淀法有明显提高（见表图5）。

表现为:

①比表面积大。

升华干燥法比共沉淀法比表面积提高6.3一17倍。

②焙烧温度低。

共沉淀法1100℃;升华干燥法700℃。

③活性高。

三种催化剂氧化CO达80%转化率的温度比共沉淀法降低41一127℃。

④催化剂活性受空速影响小,这是R催化剂的优点。

升华干燥法制的催化剂改进了氧化物催化剂活性受空速影响大的缺点,有利于取代tP用于空速多变化汽车尾气净化。

⑤抗502中毒能力比共沉淀法制的催化剂提高5倍。

四、结束语

石油和化工生产中与催化剂有关的生产占85%;在化学学科中催化是三大前沿学科之一,所以不论在生产还是理论方面,催化都占有重要的地位。

把升华干燥法应用到这个领域,前景是光明的。

参考文献

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