第四章镀铜.docx
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第四章镀铜
第四章鍍銅
4.1銅的性質
色澤:
玫瑰紅色
原子量:
63.54
原子序:
29
電子組態:
1
S22S22P63d104S1
比重:
8.94
熔點:
1083℃
沸點:
2582℃
Brinell硬度43-103
電阻:
1.673lW-cm,20 ℃
抗拉強度:
220~420MPa
12.標準電位:
Cu++e-→Cu為+0.52V;
Cu+++2e-→Cu為+0.34V。
質軟而韌,延展性好,易塑 性加工
導電性及導熱性優良
良好的拋光性
易氧化,尤其是加熱更易氧 化,不能做防護性鍍層
會和空氣中的硫作用生成褐 色硫化銅
會和空氣中二氧化碳作用形 成銅錄
會和空氣中氯形成氯化銅粉末
銅鍍層具有良好均勻性、緻密性、附著性及拋光性等所以
可做其他電鍍金屬之底鍍鍍層。
鍍層可做為防止滲碳氮化銅
唯一可實用於鋅鑄件電鍍打 底用
銅的來源充足
銅容易電鍍,容易控制
銅的電鍍量僅次於鎳
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4.2銅鍍液配方之種類
可分為二大類:
1.酸性銅電鍍液:
優點有:
成份簡單
毒性小,廢液處理容易
鍍浴安定,不需加熱
電流效率高
價廉、設備費低
高電流密度,生產速率高
缺點有:
鍍層結晶粗大
不能直接鍍在鋼鐵上
均一性差
2.氰化銅電鍍液配方:
優點有:
鍍層細緻
均一性良好
可直接鍍在鋼鐵上
缺點有:
毒性強,廢液處理麻煩
電流效率低
價格貴,設備費高
電流密度小,生產效率低
鍍液較不安定,需加熱
P.S 配合以上二種配方優點,一般採用氰化銅鍍液打底後,再 用酸性銅鍍液鍍銅,尤其是鍍層厚度需較厚的鍍件。
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4.3硫酸銅鍍浴(CopperSulfateBaths)
硫酸銅鍍浴的配製(prepare)、操作(operate)及廢液處理都很經濟,可應用於印刷電路(printedcircuits)、電子(electronics)、印刷板(photogravure)、電鑄(electroforming)、裝飾(decorative)及塑膠電鍍(platingonplastics)。
其化學成份簡單,含硫酸銅及硫酸,鍍液有良好導電性,均一性差但目前有特殊配方及添加劑可以改善。
鋼鐵鍍件必須先用氰化銅鍍浴先打底或用鎳先打底(strike),以避免置換鍍層(replacementdiposits)及低附著性形成。
鋅鑄件及其他酸性敏感金屬要充份打底,以防止被硫酸浸蝕。
鍍浴都在室溫下操作,陽極必須高純度壓軋銅,沒有氧化物及磷化(0.02到0.08wt%P),陽極銅塊(copperanodenuggets)可裝入鈦籃(titaniumbaskets)使用,陽極必須加陽極袋(anodebag),陽極與陰極面積比應2:
1,其陽極與陰極電流效率可達100%,不電鍍時陽極銅要取出。
4.3.1硫酸銅鍍浴(standardacidcopperplating)
(1)一般性配方(generalformulation):
Coppersulfate195-248g/l
Sulfuricacid30-75g/l
Chloride50-120ppm
Currentdensity20-100ASF
(2)半光澤(semibrightplating):
Clifton-Phillips配方
CopperSulfate248g/l
Sulfuricacid11g/l
Chloride50-120ppm
Thiourea0.00075g/l
Wettingagent0.2g/l
(3)光澤鍍洛(brightplating):
beaver配方
Coppersulfate210g/l
Sulfuric60g/l
Chloride50-120ppm
Thiourea0.1g/l
Dextrin糊精0.01g/l
(4)光澤電鍍(brightplating):
Clifton-Phillips配方
Coppersulfate199g/l
Sulfuricacid30g/l
Chloride50-120ppm
Thiourea0.375g/l
Wolasses糖密0.75g/l
4.3.2高均一性酸性銅鍍浴配方(HighThrowBath)
用於印刷電路,滾桶電鍍及其他需高均一性之電鍍應用。
Coppersulfate60-90g/l
Sulfuricacid172-217g/l
Chloride50-100ppm
Proprietaryadditive專利商品添加劑 按指示量
4.3.3酸性銅鍍浴之維護及控制
(MaintenanceandControl)
1.組成:
硫酸銅是溶液中銅離子的來源,由於陰極及陽極
電流效率正常情況接近100%,所以陽極銅補充銅離子
是相當安定的。
硫酸增進溶液導電度及減小陽極及陰極
的極化作用(polarization)並防止鹽類沈澱和提高均一性
(throwingpower)。
高均一性鍍浴中銅與硫酸比率要保持
1:
10。
硫酸含量超過11vol%則電流效率下降。
氯離
子在高均一性及光澤鍍浴中,可減少極化作用及消除高
電流密度之條紋沈積(striateddeposits)。
#溫度:
太部份鍍浴在室溫下操作,如果溫度過低則電流
效率及電鍍範圍(platingrange)將會減少。
如果光澤性
不需要,則可將鍍浴溫度提升到50℃以提高電鍍範圍,應
用於電鑄(electroforming),印刷電路或印刷板等。
#攪拌:
可用空氣、機械、溶液噴射(solutionjet)或移動鍍件
等方法攪拌,攪拌愈好則容許電流密度(allowablecurrent
density)愈大。
#雜質:
有機雜質是酸性鍍浴最常見的、其來源有光澤劑
(brighteners)的分解生成物,槽襯、陽極袋未過濾
到物質、電鍍阻止物(stopoffs)、防銹物質(resists)及
酸和鹽之不純物。
鍍浴變綠色表示相當量之有機物
污染,必需用活性碳處理去除有機物雜質,有時過
氧化氫及過錳酸鉀(potassiumpermanganate)有助於活
性碳去除有機雜質,纖維過濾器(cellulosefilter)不能
被使用。
金屬雜質及其作用如下:
銻(antimony):
10-80g/l,粗糙及脆化鍍層,加膠
(gelatin)或單檸酸(tannin)可抑制銻共同析出
(codeposition)。
砷(arsenic)20-100ppm:
同銻。
鉍(bismuth):
同銻。
鎘(cadmium)>500ppm:
會引起浸鍍沈積
(immersiondeposit)及陽極極化作用,能用氯子控制。
鎳>1000ppm:
同鐵。
鐵>1000ppm:
減低均一性及導電度。
錫500-1500ppm:
同鎘。
鋅>500ppm:
同鎘。
4.3.4酸性銅鍍浴之故障及原因
1.燒灼在高電流密度區:
銅含量太少
有機物污染
溫度太低
氯離子太少
攪拌不夠
2.失去光澤:
光澤劑太少
溫度太高
有機物污染
銅含量太少
低氯離子濃度
3.精糙鍍層:
固體粒子污染
陽極銅品質不佳
陽極袋破裂
氯離子含量不足
4.針孔:
有機物污染
氯離子太少
陽極袋腐爛
5.電流太低:
有機物污染
氯含量太多
硫酸含量不夠
電流密度太小
添加劑不足
溫度過高
6.陽極極化作用:
錫、金污染
氯含量太多
溫度太低
硫酸含量過多
陽極銅品質不好
硫酸銅含量不足
4.3.5酸性銅鍍浴之添加劑
有很多添加劑如膠、糊精、硫、界面活性劑、染料
、尿素等,其主要目的有:
平滑鍍層
減少樹枝狀結晶
提高電流密度
光澤
硬度改變
防止針孔
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4.4化鍍銅浴(CopperCyanideBaths)
氰化鍍銅帶給人體健康危害及廢物處理問題,在厚鍍層
已減少使用但在打底電鍍仍大量使用。
氰化鍍銅鍍浴之
化學組成最重要的是自由氰化物(freecyanide)及全氰
化物(totalcyanide)含量,其計算方程式如下:
K2Cu(CN)3全氰化鉀量=氰化亞銅需要量×1.45+自由氰化鉀需要量
K2Cu(CN)3全氰化鈉量=氰化亞銅需要量×1.1+自由氰化鈉需要量
例:
鍍浴需2.0g/l的氰亞化銅及0.5g/l自由氰化鉀,求需多少氰化鉀?
解 需氰化鉀量=2.0×1.45+0.5=3.4g/l
陽極銅須用沒有氧化物之純銅,它可以銅板或銅塊裝入鋼籃
內須陽極袋包住。
鋼陽極板用來調節銅的含量。
陰極與陽極面積比應1:
1勤1:
2。
4.4.1化銅低濃度浴配方(打底鍍浴配方)
氰化亞銅(coprouscyanide)CuCN20g/l
氰化鈉(sodiumcyanide)NaCN30g/l
碳酸鈉(sodiumcarbonate)Na2CO315g/l
pH值11.5
溫度40℃
電流效率30~60%
電流密度0.5~1A/cm2
4.4.2 化銅中濃度浴配方
氰化亞銅(coprouscyanide)CuCN60g/l
氰化鈉(sodiumcyanide)NaCN70g/l
苛性鈉(sodiumhydroxide)NaOH10~20g/l
自由氰化鈉(freecyanide)5~15g/l
pH值12.4
溫度60~70℃
電流密度1~2A/dm2
電流效率80~90%
4.4.3氰化銅高濃度浴配方
氰化亞銅CuCN120g/l
氰化鈉NaCN135g/l
苛性鈉NaOH42g/l
光澤劑Brightener15g/l
自由氰化鈉freesodiumcyanide)3.75~
11.25g/l
pH值12.4~12.6
溫度78~85℃
電流密度1.2~11A/dm2
電流效率90~99%
4.4.4氰化鍍銅全鉀浴配方
氰化亞銅CuCN60g/l
氰化鉀KCN94g/l
碳酸鉀15g/l
氫氧化鉀KOH40g/l
自由氰化鉀5~15g/l
pH值<13
浴溫78~85℃
電流密度3~7A/dm2
電流效率95%
4.4.5化鍍銅全鉀浴之優點之缺點
高電流密度也可得光澤 鍍層
導電度高
光澤範圍廣
帶出損失量少
光澤好
藥品較貴
平滑作用佳
4.4.6酒石酸鉀鈉氰化鍍銅浴配方
(RochellecyanideBuths)
氰化亞銅CuCN26g/l
氰化鈉NaCN35g/l
碳酸鈉Na2CO330g/l
酒石酸鉀鈉NaKC4H4O6‧6H2O45g/l
自由氰化納5~10g/l
pH值12.4~12.8
浴溫60~70℃
電流密度1.5~6A/d㎡
電流效率50~70%
4.4.7化鍍銅浴各成份的作用及影響
1.主鹽:
NaCu(CN)2和Na2Cu(CN)3二種形式存在,其作用有:
CuCN+NaCN=NaCu(CN)2CuCN+2NaCN=Na2Cu(CN)3Na2Cu(CN)3?
2Na+(aq)+Cu(CN)3-(aq)Na2Cu(CN)3?
2Na+(aq)+Cu(CN)3-(aq)Cu(CN)3-?
Cu++3CN-Cu(CN)2-?
Cu++2CN-
由於銅的錯離子Cu(CN)2-及Cu(CN)3-的電離常數非常小,使陰
極之極化作用很大,使銅不易置換析出,所以可直接在鋼鐵上鍍銅,但
使電流效率降低,有氫氣產生,電鍍產量降低。
主鹽對陰極極化作用影
響很大,主鹽濃度提高則可降低陰極極化作用,幫助陽極溶解,防止陽
極鈍態形成。
2.自由氰化物,NaCN,KCN,幫助陽極溶解,防止錯鹽沈澱,
安定鍍浴。
含量太多會加深極化作用產生大量氫氣使電流效率降低。
3.碳酸鈉,防止氰化鈉水解,降低陽極極化作用,幫助陽極溶解。
4.苛性鈉,降低氫離子濃度,增加導電度,提高電流效率及使用的電
流密度。
5.酒石酸鉀鈉,可提高陽極鈍化開始的電流密度。
6.亞硫酸鹽或次亞硫酸鹽,可防止氰化鈉與空氣中的氧作用而分解,
穩定亞銅離子Cu並有光澤作用,但含量過多則生成硫化銅,使鍍層
變脆變黑。
7.鉛雜質,少量時使鍍層變亮,超過0.002g/l則變脆。
8.銀雜質,使結晶粗大,含量大於0.005g/l時鍍層呈海綿狀和樹枝狀結 晶。
9.有機物雜質會使鍍層不均勻,變暗色,精糙或針孔,陽極亦會被極
10.化,通常以活性碳處理去除之。
10.六價鉻雜質會使低電流密度區的鍍層起泡或不均勻,防止六價鉻的
危害的最好方法是阻止它的來源或者用一些專利還元劑加以還元成
三價鉻。
11.鋅雜質,會使鍍層不均勻及黃銅顏色出現,可用低電流密度
(0.2~0.4A/d㎡)電解去除。
12.硫及硫化合物,使鍍層變暗色,在低電流密度區出現紅色鍍層,
此現象在新的鍍浴容易發生,其原因是不純的氰化物及槽襯。
13.其他金屬雜質會使鍍層粗糙,可用過濾或弱電鍍去除之。
14.碳酸鈉可用冷凍方沈澱去除之,或用氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸
沈澱去除之。
4.4.8化鍍銅浴之配製
(1)用冷水溶解所需之氰化鈉。
2.將所需之氰化亞銅緩慢加入氰化鈉水溶解中,此過程為放熱
反應,不能過度加熱。
(2)加入其他添加劑,攪拌均勻,取樣分析。
(3)根據分析結果,補充和校正各成份。
(4)低電流密度下弱電解去除雜質約數小時。
4.4.9化鍍銅之缺陷及其原因
1.鍍層呈暗紅色,發黑,氫氧劇烈析出,其原因為:
電流密度太高
浴溫太低
銅鹽太少
氰化砷太多
2.鍍層不均勻,有些沒鍍上,其原因為:
裝掛不當
電流太小
氰化物太多
3.鍍層起泡、起皮、附著性不佳,其原因有:
表面前處理不完全,有油 膜,氧化物膜
浴溫太低
電流太大
4.鍍層有白色膜層,出現藍色結晶、電鍍液變藍色,其原因有:
陽極面積小
酒石酸鉀鈉不足
氰化鈉不足
4.4.10化滾桶鍍銅配方
(1)
氰化鈉NaCN65~89g/l
氰化亞銅CuCN45~60g/l
碳酸鈉Na2CO315g/l
氫氧化鈉NaOH7.5~22.5g/l
酒石酸鉀鈉(rochellesalt)45g/l
自由氰化鈉15~22.5g/l
浴溫60~70℃
(2)全鉀浴
氰化鉀KCN80~110g/l
氰化亞銅CuCN45~60g/l
碳酸鉀K2CO315g/l
氫氧化鉀KOH7.5~22.5g/l
酒石酸鈉鉀(rochellesalt)45g/l
自由氰化鈉12~22.5g/l
浴溫60~70℃
4.4.11光澤氰化鍍銅
1.添加光澤劑:
(1)鉛:
用碳酸鉛或醋酸鉛溶於水0.015~0.03g/l
(2)硫代硫酸鈉:
用海波溶於水1.9~2g/l
(3)硫:
用硫溶於水0.1~0.5g/l
(4)砷:
用亞砷酸溶於NaOH0.05~0.1g/l
(5):
用亞酸溶於NaOH1~1.5g/l
(6)硫氰化鉀:
硫氰化鉀溶於水3~10g/l
2.用電流波形
(1)PR電流:
a.平滑化:
陰極35秒,陽極15秒。
b.光澤化:
陰極15秒,陽極5秒。
(2)交直流合用:
a.平滑化:
直流25秒,交流10秒。
b.光澤化:
直流20秒,交流6秒,交流之週期為1.25~10cycle。
(3)直流中斷:
瞬間中斷電流再行恢復電流。
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4.5焦磷酸銅鍍浴
它需較多的控制及維護,但溶液較氰化銅鍍浴毒性小,其主要應
用在印刷電路塑膠電鍍及電鑄。
鋼鐵及鋅鑄件會產生置換鍍層,附著
性不良,必須先用氰化鍍銅浴或P2O7Cu為10:
1之低焦磷酸銅
鍍浴先打底(strike)。
4.5.1焦磷酸銅打底鍍浴配方(StrikeBath)
焦磷酸銅鹽Cu2P2O7‧3H2O25~30g/l
焦磷酸鉀K2P2O795.7~176g/l
醋酸鉀potassiumnitrate1.5~3g/l
氫氧化銨AmmoniumHydroxide1/2~1ml/l
pH值8~8.5
浴溫22~30℃
電流密度0.6~1.5A/d㎡
攪拌機械或空氣
過濾連續式
銅含量9~10.7g/l
焦磷酸鹽63~107g/l
P2O7/Cu比值7~10.1
4.5.2 印刷電路鍍浴(PrintedCircuitBath)配方
焦磷酸銅Cu2P2O7‧3H2O57.8~73.3g/l
焦磷酸鉀K2P2O7231~316.5g/l
醋酸鉀8.2~15.8g/l
氫氧化銨2.7~7.5m1/1
添加劑(改良鍍層延性及均一性)依指示量
pH值8~8.4
浴溫49~54
電流密度2.5~6A/d㎡
攪拌機械式或空氣
4.5.3 焦磷酸銅鍍浴之維護與控制
1.成份:
(1)氨水(ammonia),幫助陽極溶解,使結晶細緻,每天需補充蒸發損 失。
(2)醋酸鹽(nitrate),增加電流密度操作範圍及去除陰極極化作用。
(3)pH值由焦磷酸或氫氧化鉀來調節控制。
2.溫度:
溫度超過60℃會使焦磷酸鹽水解成磷酸鹽(orthophosphate )。
3.攪拌:
需充足的攪拌,普通用空氣攪拌或機械式攪拌,也可用超音波 及溶液噴射方法。
4.雜質:
對有機物雜質很敏感如油及有機添加劑之分解物,會使鍍層變 暗色及不均勻,操作範圍變小氰化物及鉛雜質也會使鍍層不均勻及操 作範圍變小。
有機物雜質用活性碳處理。
處理前先加