复合Bi2O3TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究doc.docx

资源描述

复合Bi2O3TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究doc.docx

《复合Bi2O3TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究doc.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复合Bi2O3TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究doc.docx（32页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

复合Bi2O3TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究doc.docx

复合Bi2O3TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究doc

复合Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究

摘要

二氧化钛具有稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点,有着广阔的应用前景。

本文首先论述了二氧化钛的氧化机理、光催化性质、一般制备方法、影响光催化效率的实验条件及改性研究，再以钛酸四丁酯和硝酸铋为原料，采用水热法制备了Bi2O3/TiO2纳米光催化剂，并考察了水解条件和Bi2O3掺杂量等制备条件对光催化剂性能的影响。

结果表明，当水和乙醇的比例为4:

1时所得样品的光催化活性最好；Bi2O3的掺入拓宽了TiO2对光的吸收范围，提高了TiO2的光催化活性，掺入量（Bi2O3）为0.25%复合光催化剂活性最高；复合光催化剂对多种水溶性染料均具有较好的处理效果。

关键词：

水热法，纳米二氧化钛，光催化降解，罗丹明B

CompoundTiO2/Bi2O3NanometerPhotocatalyst

PreparationAndFunctionStudy

ABSTRACT

Titaniumdioxidehasagoodstability,photocatalyticefficiencyanddoesnotproducesecondarypollution,etc,whichhavebroadapplicationprospects.Thepaperfirstdiscussestheoxidationmechanismoftitaniumdioxidephotocatalyticproperties,thegeneralpreparationmethod,thephotocatalyticefficiencyoftheimpactofexperimentalconditionsandmodificationresearch.ThentetrabutyltitivateandbismuthnitrateasrawmaterialsbyhydrothermalBi2O3/TiO2preparednanometerphotocatalyst,alsovisitedthehydrolysisconditionsandthevolumeofBi2O3-dopedcompositepreparationconditionsonpropertiesofphoto-catalyst.Theresultsshowthat,whenthewaterandethanolataratioof4:

1samplefromthebestphotocatalyticactivity;Bi2O3incorporationofTiO2tobroadentherangeoflightabsorptionandimprovethephotocatalyticactivityofTiO2,incorporation（Bi2O3）0.25%fortheactivityofthehighestcompositephotocatalyst;compositephotocatalystonavarietyofwater-solubledyeshavebettertreatmenteffect.

KEYWORDS:

hydrothermalmethod,nanometerTiO2,photocatalyticdegradation,RhodamineB

第1章绪论1

1.1TiO2光催化氧化机理1

1.2纳米二氧化钛光催化剂的制备方法2

1.3二氧化钛的改性研究3

1.3.1贵重金属沉积3

1.3.2复合半导体3

1.4纳米二氧化钛及复合纳米二氧化钛光催化影响因素4

1.4.1催化剂投加量4

1.4.2纳米Bi2O3/TiO2光催化剂对多种水溶性染料的降解试验4

1.5二氧化钛的应用及前景展望5

第2章水热法制备纳米二氧化钛样品及影响因素6

2.1主要试剂和仪器6

2.2样品的制备6

2.3水和乙醇的配比对Bi2O3/TiO2复合光催化剂催化效果影响6

2.4掺杂量对Bi2O3/TiO2复合光催化剂催化效果影响7

第3章二氧化钛对罗丹明B的光催化脱色实验9

3.1催化剂投加量的影响9

3.2Bi2O3/TiO2光催化剂对多种水溶性染料的降解试验9

结　论11

谢辞12

参考文献13

外文资料翻译15

第1章绪论

1.1TiO2光催化氧化机理

非均相光化学催化氧化技术因具有高效率、低能耗、操作简便、反应条件温和、应用范围广和无二次污染等优点而在有机物降解方面备受关注，它主要是用半导体，如TiO2、ZnO等通过光催化作用氧化降解有机物。

由于TiO2化学稳定性好、耐光腐蚀、具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无害，所以目前在半导体的光催化研究中以TiO2最为活跃。

半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特性决定的。

根据定义，半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能级价带和一个空的高能级导带构成，它们之间由禁带分开。

当用能量等于或大于禁带宽度（一般在3ev以下）的光照射半导体时，其价带上的电子（e-）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。

与金属不同的是半导体粒子能级间缺少连续区域，因而电子-空穴对的寿命较长。

在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。

光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子也具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。

水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，OH-和有机物本身也可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的·OH，·OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。

光致电子的俘获剂主要是吸附于TiO2表面的氧，它既可以抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应物，是表面羟基的另一个来源。

同时TiO2表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。

其氧化机理可由图1-1表示。

基本的反应式可表示如下：

TiO2+hv→h++e-h++e-→热量

H2O→H++OH-h++OH-→HO·

h++H2O+O2-→HO·+H++O2-h++H2O→HO·+H+

e-+O2→O2-O2-+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2

H2O2+O2-→HO·+OH-+O2H2O2+hv→2HO·-

其它形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究较多的还是氧化还原反应[1]。

图1–1TiO2的光催化反应机理

1.2纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

光催化氧化以n型半导体为催化剂，在能量高于其禁带值的光照射下，其价电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，产生电子和空穴，形成氧化还原体系。

TiO2主要有两种晶型，锐钛型和金红石型，锐钛型的光催化活性优于金红石型，是目前公认的最有效的半导体催化剂。

高活性TiO2光催化剂的制备方法中水热法是合成纳米TiO2的重要方法，利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等特殊性质在特制的密闭反应容器里，以水为介质的异相反应，以钛酸四丁酯为原料，通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶合成了具有高热稳定性的锐钛型纳米TiO2。

水热条件下发生粒子成核和生长，制得可控形貌和大小的超细粉体，制得的粉体具有晶型发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚、不需煅烧过程等特点。

水热过程的影响因素主要是溶液pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间等[2]。

其实，制备超细纳米二氧化钛粉体有多种方法，如溶胶-凝胶法、水解法、气相法、微乳液法和均匀沉淀法，而水热法因其在高温高压下一次完成，无需后期晶化处理，所制得粉体粒度分布窄，如团聚程度低，成分纯净，制备过程污染小等优点而研究较多[3]。

1.3二氧化钛的改性研究

由于TiO2的吸收阀值为387nm，对太阳光的利用率低。

近年来，为了充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性和扩大激发光波长的范围等方面作了大量的工作，又称为催化剂的表面修饰。

这些问题的解决，对于开发新型有效的节能型水处理技术也将起到重要作用[4,5,6]。

1.3.1贵重金属沉积

催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在Pt/TiO2光催化分解H2O的实验中被观察到的。

目前，人们研究较多的是往TiO2中加入Pt和Ag等贵金属。

当光照射到催化剂表面后，光生电子转移到金属粒子上，从而阻止了光生电子-空穴复合，使得光生空穴自由地扩散到催化剂表面，发生空穴氧化有机物的反应。

催化剂催化效率与表面金属粒子的数量有关，优化催化剂表面金属粒子数量可以更好地提高催化剂活性[7]。

1.3.2复合半导体

复合半导体就是利用两种甚至十多种半导体组分性质差异的互补性来提高催化剂的活性，活性提高的原因在于不同性能的半导体的导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带，而空穴聚集在另外一种半导体的价带，从而使光生载流子得到分离，大大提高了光催化效率。

若采用禁带宽度较小的半导体与TiO2复合，则可能拓展催化剂吸收光谱范围，其中以TiO2与In2O3、CdS或CdSe等形成的复合半导体研究较多[8]。

因为太阳能足以激发CdS等价带电子跃迁到导带，产生的光生空穴保留在它的价带内，而光生电子转移到TiO2的导带中。

光生电子的这一转移促进了电荷的有效分离。

分离的光生电子和空穴能在表面自由扩散而被反应物捕获，从而提高了光催化的量子产率。

在研制这类复合半导体时，除了注意制备方法外，还要注意这种半导体组分的配比，不同的组分配比对光催化的影响还是较大的。

复合半导体体系也有半导体和绝缘体的复合。

绝缘体Al2O3、SiO2、ZrO2等大都起载体作用。

负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。

另外，载体与活性组分间也可能产生一些特殊的性质。

如由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性[9,10]。

1.4纳米二氧化钛及复合纳米二氧化钛光催化影响因素

研究表明，光催化降解反应符合假一级动力学规律。

光催化降解过程中，影响有机物降解速率的因素主要有晶形、电子-空穴对的复合几率、表面活性和实验条件。

通过对实验条件的分析，影响TiO2光催化活性的实验条件有以下方面。

1.4.1催化剂投加量

催化剂投加量对光催化反应的速率有较大影响，TiO2投加量与反应速率的关系是：

开始时反应速率随着催化剂用量的增加而迅速增加，但是当催化剂用量过大时反应速率反而下降。

这是因为当催化剂的量较少时，大量的有机物不能充分地与催化剂颗粒接触，光源产生的光量子不能被充分利用；随着催化剂用量的增加，光催化活性中心也增多，因而催化效果明显增加；但当催化剂增加到一定浓度时，催化剂吸收光量子能力达到饱和，多余的催化剂反而会对光源产生遮蔽作用，从而降低催化剂的光催化效果，同样也造成了光催化剂的浪费[11,12,13]。

1.4.2纳米Bi2O3/TiO2光催化剂对多种水溶性染料的降解试验

为了考察纳米Bi2O3/TiO2光催化剂对其它水溶性染料脱色均有可行性，可以固定复合光催化剂的用量，分别与相同初始浓度的不同染料溶液混合用紫外灯照射，结果表明复合光催化剂对多种水溶性染料均有较好处理效果，光照一定时间溶液均会褪至无色，染料的脱色率达到很高的水平[14,15,16]。

1.5二氧化钛的应用及前景展望

纳米TiO2除了能处理有机污染物外，还广泛应于无机污染废水的处理、空气污染物的处理、太阳能电池、防紫外线添加剂等。

纳米TiO2光催化氧化设备简单、操作条件易控制、氧化能力强、无二次污染，在各种生物难降解有机废水、综合废水的处理及生活用水的深度处理等方面有很广阔的应用前景，但多相光催化废水处理技术并未实现工业化，主要存在以下限制因素[17]：

（1）半导体光催化反应速率不高

（2）反应速率对辐射度的依赖性不强

（3）对太阳能的利用存在局限性（4）对高浓度废水处理效果不理想

（5）反应机理的研究中缺乏中间产物及活性物种的鉴定

对于今后的发展方向，可以从以下几个大的方面来考虑。

（1）催化剂的固定化技术

（2）提高催化剂TiO2的光催化效率

（3）扩展纳米TiO2可利用的光谱范围（4）高效大型光催化反应器的设计

另外，多项单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向。

在加深对光催化氧化技术的基础上，与其它技术的配合，将会开拓更广阔的应用前景。

第2章水热法制备纳米二氧化钛样品及影响因素

2.1主要试剂和仪器

试剂：

钛酸四丁酯（相对密度0.999-1.003g/ml）、硝酸铋、无水乙醇、去离子水和罗丹明B溶液，均为分析纯

仪器：

常用玻璃器皿、分析天平、磁力搅拌器、反应釜、125W紫外灯、斯东柯SGY-1型多功能光反应仪、752紫外分光光度计、PH试纸

2.2样品的制备

将20.00ml无水乙醇滴加到盛有质量分别为0.0716g的Bi（NO3）3的烧杯中，完全溶解后逐滴滴加10.00ml钛酸四丁酯溶液，边滴加边在磁力搅拌器上搅拌混合均匀，得溶液A。

另量取无水乙醇和去离子水分别配制成1：

2、1：

4、1：

6的乙醇水溶液，得溶液B。

把A溶液逐滴加入B溶液中，边滴加边搅拌得到白色胶体。

全部转移到反应釜后置于高温高压下恒温2h并降压后过滤得到样品，在烘箱烘干2h后所得样品既是纳米Bi2O3/TiO2复合光催化剂。

另按上述方法分别称取0.0357g、0.1440g的Bi（NO3）3进行同样操作实验。

2.3水和乙醇的配比对Bi2O3/TiO2复合光催化剂催化效果影响

将一定量的硝酸铋和钛酸四丁酯混合均匀后，控制水和乙醇的比例为2：

1、4：

1和6：

1，考察水解液中水和乙醇的比例对样品光催化性能的影响。

不同条件下所得样品对罗丹明B的光催化降解效果如表2-1所示。

表2-1水和乙醇配比对光催化活性影响

水和乙醇配比

2：

4：

6：

k/min-1

0.0488

0.0753

0.0331

0.9863

0.9936

0.9876

D/%（60min）

92.0

98.3

81.8

由表2-1可见，稀释剂乙醇的量对样品的光催化性能有较大影响，当水和乙醇的比例为4：

1时所得样品的光催化效果最好。

因为乙醇的量少会影响硝酸铋和钛酸四丁酯水解速度的一致性，使二者共沉淀不均，从而影响样品结构和颗粒尺寸；加入适当的乙醇能使硝酸铋和钛酸四丁酯缓慢而均匀水解，得到结构均匀、颗粒较小的复合催化剂。

但是，过量的乙醇会使硝酸铋和钛酸四丁酯在水解过程中产生胶体，阻碍水解的进行。

2.4掺杂量对Bi2O3/TiO2复合光催化剂催化效果影响

在上述试验条件下，掺杂不同量的Bi2O3，考察不同Bi2O3掺杂量对复合光催化剂性能的影响，对罗丹明B溶液的光催化降解试验结果如表2-2所示，由表2-2可见，掺杂量为0.25%时样品的光催化性能较好。

表2-2不同掺杂量的颗粒尺寸和光催化活性

掺杂量

TiO2

0.125%Bi2O3/TiO2

0.25%Bi2O3/TiO2

0.5%Bi2O3/TiO2

粒径/nm

28.00

25.37

18.55

13.66

k/min-1

0.0282

0.0376

0.0753

0.0364

0.9765

0.9945

0.9936

0.9865

D/%（60min）

74.8

85.3

98.2

82.8

Bi2O3与TiO2复合可能主要是引起TiO2表面Ti3+的增加，即晶格中氧缺位增加，这会提高催化剂对氧的吸附能力，进而提高TiO2催化剂的光催化活性。

另外，由于半导体Bi2O3的禁带宽度为2.6ev，并且Bi2O3具有较高的氧化电位，作为一种新型的光催化剂用于降解有机污染物。

所以Bi2O3与TiO2复合，拓宽了TiO2对光的吸收范围，提高了光催化活性。

如表2-2所示，掺杂0.25%的Bi2O3提高了TiO2光催化活性。

掺杂量超过0.25%时，光催化活性反而下降，这是因为铋半径较大而可能以氧化物形式富集在TiO2表面，但是当掺杂量超过一定值时，过多的铋氧化物沉积在TiO2表面，阻碍了电子和空穴向催化剂表面的传递，TiO2表面铋氧化物成为电荷载流子的复合中心，导致催化剂活性降低[18,19,20]。

图2-1不同Bi2O3掺杂量的TiO2XRD图谱

由图2-1可见，图中所有的衍射峰均为TiO2锐钛矿峰，铋氧化物与钛氧化物之间没有形成新的化合物，说明铋氧化物可能迁移覆盖在TiO2纳米颗粒的表面。

采用Scherrer方程计算催化剂颗粒尺寸，掺杂铋氧化物后TiO2颗粒直径明显变小，这说明正是铋氧化物在TiO2表面形成的高分散层阻碍了高温下TiO2纳米颗粒的生长。

并且TiO2颗粒尺寸随着铋氧化物掺杂量的增加而逐渐减小，不同掺杂量下颗粒尺寸如表2-2所示。

第3章二氧化钛对罗丹明B的光催化脱色实验

光催化脱色试验是在斯东柯SGY-1型多功能光反应仪中进行。

实验时将光催化剂加入到罗丹明B溶液中，超声分散10min后转移到光反应仪中，开启磁力搅拌器，打开光源，定时取样，离心分离后取清液测量其吸光度。

根据吸光度计算罗丹明B脱色率[21,22]。

D%=（A0－A）/A0×100%（3-1）

其中A0－反应前试液的吸光度；A－反应一定时间后试液的吸光度。

3.1催化剂投加量的影响

在起始浓度为100mg/L的罗丹明B染料溶液中按照0g/L、0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L的量分别加入复合光催化剂Bi2O3/TiO2，用125W紫外灯照射，定时取样分析，结果如图3-1所示。

图3-1复合光催化剂投加量对罗丹明B脱色效果的影响

3.2Bi2O3/TiO2光催化剂对多种水溶性染料的降解试验

为了考察纳米Bi2O3/TiO2光催化剂对其它水溶性染料脱色的可行性，对另外四种不同类型的染料进行了光催化脱色试验研究。

将初始浓度为100mg/L不同染料溶液的pH值调节为3.5，固定Bi2O3/TiO2用量为1.0g/L，用125W紫外灯照射，间隔15min取样分析，结果如图3-2所示。

图3-2纳米Bi2O3/TiO2光催化剂对多种水溶性染料的脱色效果

表3-1纳米Bi2O3/TiO2光催化剂对多种水溶性染料的处理结果

染料名称

速率常数