年产8万吨合成氨变换工段初步设计.docx
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年产8万吨合成氨变换工段初步设计
8万吨/年合成氨变换工段出初步设计
摘要：
本设计主要是对合成氨工厂变换工段的设计，此设计选用中变串低变工艺流程。
变换工段工序是合成氨生产中关键的一步，其主要任务是将变换气中的一氧化碳转化为二氧化碳。
本设计采用中串低工艺流程。
首先对工艺流程和工艺条件进行简单说明；然后对全厂布置进行合理的设计；其次根据工艺参数对中变炉、低变炉、饱和热水塔等主要设备进行物料、热量衡算；再次对变换炉、换热器进行总体结构设计和计算；最后对变换炉进行强度校核。
关键词：
合成氨；变换；计算
TheTechnologicalDesignontransformSystemforAmmoniaPlant
Abstract：
Thisdesignwasmainlyforthesyntheticammoniaplantshiftconversionsection.ConversionsectionisthekeystepintheSyntheticAmmoniaproduction,themaintaskistransformtheCarbonmonoxideinthefeedgastoCarbondioxide.Thisdesignuseshighandlowtemperatureshiftinseriesprocess.Firstly,simplyintroducetheprocessandprocessconditions;Secondlycarriesonthereasonabledesigntotheentirefactoryarrangement;Nextaccordingtotheparameterstocalculatethematerialandheatbalanceofthemainequipmentsuchasmediumtemperatureshiftfurnace、lowtemperatureshiftfurnaceandSaturatedhotwatertower.;Thendesignandcalculateoverallstructureoftheshiftconverterandtheheatinterchanger.Finallycarriesontheintensityexaminationtotheshiftconverter
Keywords:
ammoniasynthesis,transform,calculation.
前言
氨是重要的无机化工产品，在国民经济中占有重要地位。
随着世界人口的不断增加，用于制造尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵以及其他化工产品的氨用量也在增长。
在化学工业中，合成氨工业已经成为了重要的支柱产业。
据统计，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
合成氨变换工段是指CO与水蒸气反应生成CO2和H2的过程。
在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。
合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。
变换反应如下：
。
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。
第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。
因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
目前，变换工段主要采用中变串低变的工艺流程，这是从80年代中期发展起来的[1]。
所谓中变串低变流程，就是在B106等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂。
在中变串低变流程中，由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。
一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低；另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。
由于中变后串了宽变催化剂，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗。
变换过程需在高温高压使用催化剂条件下进行，因此变换工序是合成氨生产的高成本工序,其成本降低对合成氨成本的降低有重要意义。
第一章概述
1.1概述
氨是一种重要的化工产品，主要用于化学肥料的生产。
合成氨生产经过多年的发展，现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。
合成氨的生产主要分为：
原料气的制取；原料气的净化与合成。
粗原料气中常含有大量的Co，由于CO是合成氨催化剂的毒物，所以必须进行净化处理，通常，先经过CO变换反应，使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。
因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气造气的继续。
最后，少量的CO用液氨洗涤法，或是低温变换串联甲烷化法加以脱除。
1.2氨的性质
氨或称氨气，是一种无色气体，极易溶于水，可提供孤对电子，即它是一种路易斯碱。
氨是许多食物和肥料的重要成分，也是药物直接或间接的组成成分。
同时，氨还具有腐蚀性等危险性质。
氨是世界上产量最多的无机化合物之一，大部分的氨被用于制作化肥。
1.2.1氨的化学性质
（1）NH3遇Cl2、HCl气体或浓盐酸有白烟产生。
（2）氨水可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。
（3）氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制HNO3的重要反应，NH3也可以被氧化成N2。
（4）NH3是能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体。
1.2.2氨的物理性质
如上图：
氨的三维模型
氨气通常情况下是有刺激性气味的无色气体，密度比空气小，极易溶于水，易液化，液氨可作制冷剂。
以700：
1的溶解度溶于水。
摩尔质量：
17.0306g/mol，CAS:
7664-41-7，密度：
0.6942，熔点（mp）：
-77.73°C，沸点（bp）：
-33.34°C，临界点：
132.9°C，11.38MPa，25%～28%浓氨水密度：
0.899g/mL。
1.3氨的工业用途
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。
除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。
合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
1.4氨的合成
1.4.1实验室合成
反应原理：
在酸性条件下，用氧化剂氧化－1价的氯的化合物制得。
实验室中可以用浓盐酸和二氧化锰共热来制取，也可以用浓盐酸和高锰酸钾反应来制取。
反应方程式：
MnO₂+4HCl=MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O。
条件：
加热。
）或2KMnO₄+16HCl=2MnCl₂+2KCl+5Cl₂↑+8H₂O。
[1]
1.4.2氨的工业合成
1913年9月9日，世界上第一座合成氨装置投产。
之后，合成氨工业迅速发展，到21世纪初，日产合成氨1000t、2000t的装置遍布全球。
合成氨成为一个庞大的支柱化学工业。
这是人类征服自然的一个划时代的丰碑。
Haber、Bosch、Mittasch和Ertl这4位伟大的科学家为合成氨工业的创立和发展作出了巨大的贡献，其中，Haber、Bosch和Ertl分别获得了诺贝尔奖！
然而，从第一次在实验室制取氨到工业化生产氨，却整整花了159年时间！
1.4.3氨气在现实生活中的具体应用
（1）简单介绍一下氨的化学式及化学性质。
氨：
NH3，相对分子质量：
17.031，氨在标准状态下是呈无色并带有刺激性气体。
氨极易溶于水，而且氨气为有毒气体，不可大量吸入，否则会对身体造成伤害。
（2）氨大量用于尿素的制备。
氨通过一系列比较复杂的工艺流程用来制备尿素，尿素在工业上主要应用于制备肥料，尿素主要是生理肥料，用尿素制备的肥料不会对土壤造成伤害，不像其他化学肥料，农户用时间长了会破坏土壤，使土壤盐碱化。
然而尿素制备的肥料就不会有这种结果。
（3）氨可以用来制作铵态氮肥和硝酸。
用氨气制成的铵态氮肥可以用作农作物的增色剂，而且吸收率非常的高。
而硝酸在工业上的用途也是非常重要，工业上硝酸和氨气可以合成硝酸铵。
（4）氨还可用做致冷剂。
在人类的日常生活应用中起重要作用[2]
1.5现代合成氨工艺技术
经过一百年的发展，合成氨工业取得了巨大的进步。
单套生产装置的规模已由当初的日产合成氨5t发展到目前的2200t，反应压力已由100MPa降到了10～15MPa，能耗已从780亿焦降到272亿焦，已接近理论能耗201亿焦。
Haber-Bosch建立的世界上第一座合成氨装置是用氯碱工业电解制氢，氢气与空气燃烧获得氮作为原料的起点。
经过百年的发展，现代合成氨工业以各种化石能源为原料制取氢气和氮气。
制气工艺因原料不同而不同：
以天然气、油田气等气态烃为原料，空气、水蒸气为气化剂的蒸汽转化法制氨工艺是最典型、最普遍的合成氨工艺（图1）；以渣油为原料，以氧、水蒸气为气化剂生产合成氨，采用部分氧化法；以煤（粉煤、水煤浆）为原料，氧和水蒸气为气化剂的制氨工艺，采用加压气化（图2）或常压煤气化法。
成熟的煤气化炉有Texaco、Shell高速气固并流床气化炉，Lurgi固定床气化炉以及我国华东理工大学的四喷嘴对撞式气化炉。
单台气化炉煤处理量已超过2000t/d。
现代合成氨工艺中，原料气的净化大致分为两类：
①烃类蒸汽转化法的原料气经CO变换、脱碳和甲烷化最终净化，称为热法净化流程；②渣油部分氧化和煤加压气化的原料气，CO变换采用耐硫变换催化剂，低温甲醇洗脱硫、脱碳，液氮洗最终净化，称为冷法净化流程。
制气工艺和净化工艺的不同组合构成各种不同的制氨工艺流程，其代表性的大型合成氨工艺有Topsoe、Kellogg和Braun制氨工艺流程以及Kellogg、Braun和ICI-AMV低能耗工艺流程等[3]。
Brown公司曾比较了各种煤制氨工艺，认为Lurgi气化炉和Texaco气化炉是较好的可供选择方案，并指出当天然气成本是煤的三倍或四倍时（按热值单位），煤天然气相比是较为经济的原料。
我国在“二五”期间（1957—1961年）开始自行建设起来的2000多套中型（1万吨/年）、小型（800～2000吨/年）合成氨厂[4]，经过50多年的发展，已经开发成功以煤为原料的年产20万吨合成氨装置（18～30工程），企业数量减少到400多套。
目前不少所谓“小型”合成氨厂的生产规模已达20～100万吨/年合成氨，合成塔直径达到φ2000～φ3000mm，单塔生产能力已接近国外引进的年产30万吨合成氨装置。
正如中国石油和化学工业联合会会长李勇武指出[6]：
“我国第一套以天然气为原料的20万吨合成氨国产化装置和具有知识产权的30万吨合成氨四喷嘴水煤浆气化技术在小氮肥企业开发成功，实现了几代化肥人为之奋斗的大型合成氨装置国产化的美好愿望”。
1.5.1合成氨工艺技术概述
合成氨工艺技术是一门很复杂的技术，包含很多门综合技术，其中有物理、化学、化工等等，是典型的无机化工专业的一部分。
（1）半水煤气的制取（以煤合成氨为例）：
向造气炉内加入煤，通入空气，让其燃烧升温，再间断通入蒸汽和空气，使蒸汽与炙热的碳发生反应生成H2和CO，空气中的O2被消耗掉，剩下N2，与此同时产生其它一些杂质性气体和粉尘，去除粉尘，回收余热，就得到半水煤气。
（2）原料气体的净化：
主要是将半水煤气的硫脱去，然后经过变换，再将气体中少量的一氧化碳和二氧化碳脱去。
（3）氨的合成：
集于氨合成动力学和热力学的混合而成的，遵从于物料衡算，使氨的含量达到平衡，是典型工艺流程，氨的合成主要在合成塔中进行。
1.5.2合成氨工艺技术改造方案新建煤气化的工序
采用全低压、内压缩空分工艺,为煤气化工序提供工艺氧气和高、中、低压氮气。
利用煤气化工艺的流程，来生产合成的气体。
有一种耐硫变换的工序。
还有一种酸性气体的脱除工序。
再接着采用低温甲醛的洗净工艺，经过气体的脱硫净化，用来拖出其中的硫化氢、二氧化碳等。
继续采用二级克劳斯脱硫工艺，低温处理为其硫化氢、改造并利用甲烷化工序。
对原来的甲烷化工序经行改造之后，再对净化器进行精制，可以除去其中的有害气体，也就是微量的一氧化碳和二氧化碳。
再继续加工，这当中所产生的液态氨，就可以作为之后尿素装置当中的原材料了，这也就是其产品结构的新型调整的工艺中的生产单元。
1.6合成氨技术的现状
当今合成氨的生产装置缺点比较明显，主要是原材料的局限性，下面主要从原材料的角度来简述以下：
（1）石油的高需求与高价格决定了其很难成为氨制备的主要原材料。
当今社会，汽车越来越多，这就对石油的要求量大大增加，再基于其他方面对石油的要求，导致石油的价格突飞猛进。
所以要是用石油当作原材料来制备氨气是十分奢侈的，故石油不能成为制备氨气的主要材料。
（2）“轻油”和“重油”也不适合成为生产氨气的主要原材料。
当今社会人们对技术水平的要求越来越高，由于生产装置的局限和经济因素双方面的考虑，对于“轻油”和“重油”的应用不是很广泛，并且它们极不具备市场的竞争力，所以大多数用“轻油”和“重油”来制备氨气的装置已经处于停滞状态或者是处于结构改造和调整的筹划中。
所以现在以“天然气、煤”为原料来合成氨气将要成为合成氨气的主要趋势。
[5]
1.6.1我国现状
生产布局：
从地域分布分析，近年来我国合成氨产能主要分布在华东、中南、西南和华北等氮肥消费量较大的地区。
2011年我国合成氨产量居于前5位的省份分别是山东、山西、河南、湖北、四川其中山东省合成氨的产量达696万t/a。
同比增长9.16%，占全国总产量的13.7%。
目前我国产能8万t/a的合成氨企业共占83.6%。
其中，产能>50万t/a的合成氨企业有26家，占全国合成氨总产能的26.3%.产能>30万t/a的合成氨企业有76家，占全国合成氨总产能的49.6%。
若按照集团计算，产能排名前10位的集团约占全国合成氨总产能的41.8%。
我国合成氨产能分布特点是以大中型企业为主导，集团化趋势逐步加强。
[6]
1.6.2价格走势
近年来合成氨市场平均价格逐年增加（见下图），主要是受煤炭、天然气、用电等原料价格增长和供应趋紧的影响，部分合成氨企业生产成本大增。
这些企业普遍效益下降，市场竞争力不强，导致氮肥企业平均负荷率也受到一定影响2011年全国氮肥企业开工率不到80%。
1.7行业发展建议
1.7.1合理控制产业规模。
建议合成氨企业采取谨慎策略新建或扩张产能，需经过对市场及自身的合理评估，确保形成技术先进和经济性良好的新增产能，合理置换落后产能，鼓励形成具有竞争力的大型合成氨企业集团。
1.7.2规范行业准入标准。
可以从合成氨企业的规模和技术装备、能源消耗、环境保护、安全生产等方面规范新建的合成氨项目。
目的在于提高新建项目的规模和技术门槛，遏制盲目建设，实现总量控制。
1.7.3促进循环经济发展。
根据循环经济的减量化，再利用、，资源化的原则，合成氨企业一方面要开展减少资源消耗和节能减排的技术改造，另一方面应加强对废弃物的回收转化，变废为宝，化害为利。
1.7.4加大自主技术装备的发展力度。
发展和应用国产化技术和装备，有助于缓解合成氨行业关键技术对国外的依赖，降低建造费用和合成氨生产成本有力推动我国合成氨工业。
1.8合成氨变换工段
在合成氨变换工段所使用的气体净化工艺中,中低低CO变换工艺比中串低变换工艺具有更好的节能效果,非常适合于以煤为原料的固定层间歇法制气装置。
该工艺不仅能提高原有装置的生产能力,而且不像全低变工艺那样对原料气净化程度有过高的要求,因此,倍受中小型氮肥企业的青睐。
目前,中低低变换工艺已成为大多数厂家变换技术改造的首选方案
1.8.1变换工艺流程的现状
目前，中串低变换工艺由于能耗高，已被淘汰。
由齐鲁石化公司研究院开发技推广的中低低工艺和由湖北化学研究所及湖北省化肥公司等单位开发的全低变工艺得到了广泛的应用。
1.8.2变换各工艺流程的特点
1.8.2.1中串低变换工艺
所谓中温变换串低温变换流程，就是在B107等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂[1]。
由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。
一方面入炉的蒸汽比有较大幅度的降低；另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。
由于中变后串了宽变催化剂，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗。
根据催化剂低温性能，低变炉入口温度可控制在180～230℃。
这样，由于催化剂终态温度降低，可以减少蒸汽添加量，达到节能的效果。
另外，由于变换效率的提高，合成氨产量可以相对增加。
与中变流程相比,中串低工艺蒸汽消耗下降,饱和塔负荷减轻。
中串低工艺流程
1.8.2.2中低低工艺
变换反应为放热反应，中低低工艺较好地满足了工艺设计中“高温提高反应速度，低温提高转化率”的基本原则，利用中变的高温来提高反应速度，脱除有毒杂质（如氧等），同时由于中变催化剂价格低，节约资金，利用两段低变来提高转化率实现节能降耗，这样充分发挥了中变催化剂和低变催化剂的特点。
1.8.2.3全低变工艺
全低变工艺为一种节能新工艺，具有能耗低，在相同条件下其反应温度低，设备生产能力大的优点。
但全低变工艺催化剂活性下降快，使用寿命相对较短。
基于此，一般在一段入口前装填保护剂和抗毒催化剂，从而起到保护低变触媒的作用。
这样可防止触媒老化，使用寿命缩短，系统阻力升高较快等问题的出现。
全低变工艺目前大致可以分为喷水增湿型和调温水加热器。
全低变工艺一般为三段，为一个或两个变换炉。
如采用一低变出口喷水增湿降温，一般在变换炉前设置一个预变炉，上部装填保护剂和抗毒催化剂,下部装填不锈钢材料，喷水在此段进行，后设置一个主反应器（变换炉）。
这种工艺比较节能，几乎不需要外加蒸汽。
若采用调温水加热器来调入口温度,一般不设预变炉，主反应器为一个或两个，这种工艺由于是间接换热,不如喷水型节能，吨氨消。
耗蒸汽150kg~200kg。
[7]
1.8.2.4中低低工艺与全低变工艺的比较
从目前情况来看，中低低与全低变各有利弊：
中低低实现了触
媒活性温度的最佳组合，创造出能耗、阻力及操作的理想效果。
而全低变则有能耗低、相同产能下设备小的优点，但操作相对复杂。
鉴于目前合成氨企业规模日大，企业的管理水平、职工的操作水平也相应提高，故全低变工艺前景看好。
1.8.3中低低变换工艺能耗指标的优势
（1）汽气比进一步下降。
①变换炉中更多的Fe-Cu系催化剂被Co-Mo系催化剂所取代,在实现相同变换率时,催化剂的富裕程度大幅度提高,最终导致末段平衡温距减小;②两段低温变换的划分,可以做到反应最终温度低于中串低变换。
中低低变换的汽气比可从中变串低变的0.5降低至0.4~0.45。
（2）热损减少。
中低低变换流程是从小中变到大低变,反应温度下降了150~200度,相应原设备、管道的散热损失减少。
（3）系统阻力下降
①汽气比减小和反应温度下降促使系统阻力降低,较低的系统压差有利于提高饱和热水塔的热回收率,从而使蒸汽添加量减少;②中低低变换系统阻力下降的同时也减少了压缩机电耗,一般情况下系统阻力从0.07MPa以上下降到0.03~0.05MPa,吨氨节电30kW#h以上。
1.8.4中低低变换工艺存在的问题
中低低变换工艺是传统中串低变换工艺的延伸和发展,实质上仍属于中变串低变的范畴。
因此,如果设计不当或疏于管理,中串低变换工艺存在的问题大都在中低低变换工艺中表现出来。
不能在最初的高水平下长周期运行问题的，原因主要是由于中低低变换工艺第一段低变催化剂活性衰退过快所致,必须在设计和生产操作管理两方面采取有力措施加以防范,才能实现在高水平下长周期运行。
1.8.5主要技术改进措施
1.8.5.1
中温变换催化剂用量须充足在中低低变换工艺流程中,中变催化剂的作用是拦截半水煤气中的氧等有害物质,以使低变催化剂不因受到污染毒害而失活。
为避免有害物质的穿透,中变催化剂必须保证具有足够的用量。
中变催化剂在净化原料气的同时还应使CO达到60%左右的变换率,床层温度相应上升至约470度,从而不必加大现有热交换器的传热面积,便可将原料气进入床层的温度提高到310~340度,以维持床层的热平衡。
经验证明,满足上述2个要求仅需保留传统三段中变炉的一段即可,在0.7MPa压力下,变换空速可取为1800/h左右。
考虑到中变催化剂所处的恶劣操作条件以及催化剂本身易于粉碎的固有特性,空速的选取应适当留有余地,采用1300~1500/h较为适宜。
1.8.5.2采用高效气体净化措施
原料气中的焦油、润滑油、氯化物等在中变床层中被高温气化、升华,其产物随气流带入低变床层遇冷析出,加之气体夹带的中变催化剂粉尘杂质均可造成低变催化剂的污染与物理中毒。
这是第一低变催化剂失活过快的主要原因。
为此,在第一低变床层之前采取了高效气体净化措施,以彻底去除工艺气中所夹带的全部有害物质,从而使第一低变催化剂得到有效保护。
1.8.5.3装填抗毒型催化剂
中变催化剂严重粉化后,在中变床层设置了煤气冷激时,煤气中少量有害成分穿透床层以及热交换器（预腐蚀器）的泄漏,均可造成煤气直接进入低变床层。
这是第一低变催化剂失活的另一重要原因。
笔者采取的措施是在第一低变床层上部装填抗毒型耐硫变换催化剂,效果良好。
对于4万t/a规模的合成氨装置,仅装填1.5平方米即可解决问题。
1.8.5.4
选择优质催化剂、改进硫化方法在对收集到的多种工业品检测中,发现市场销售的低变催化剂活性差异较大,其中不乏劣质产品。
这与载体质量、活性组分含量以及催化剂制造工艺有关。
订购催化剂时应择优选用,最好委托权威部门对所购催化剂进行检测,避免误用不合格产品。
Co-Mo系催化剂的硫化方法对投运后的使用效果（初活性、耐久性）影响极大。
近年来,宁波远东公司对催化剂硫化工艺进行了较大的改进,采用变换炉新型气体分布器,以消除硫化及生产运行时由于气体流动状态的差异所造成的不利影响,改善了硫化时气体在床层中的分布,从而使硫化效果更佳。
1.8.5.5加强操作管理、严格气水净化
虽然中低低变换工艺对气体净化的要求没有全低变工艺那样严格,但生产操作管理仍不容忽视。
以往提出的开好静电除焦、恢复压缩机二段水冷器、强化焦炭过滤器管理、加强饱和热水塔排污和严格补水水质以及严防催化剂反硫化等一系列措施仍须坚持。
通过调查发现,运行效果不佳的一些厂,催化剂积盐现象普遍比较严重,这说明改善补水水质和加强气水分离是十分突出的问题。
增设除盐水装置是解决补水水质问题行之有效的措施。
气体夹带的水分在高温下气化,盐类的聚积对催化剂影响极大。
我公司设计的高效除雾装置大大提高了水分离效果,延长了中低变换催化剂的使用寿命。
虽然许多专家不认可在变换工段采用喷水降温工艺,但随着各厂家水处理设备的完善和管理措施的提高,将喷水作为一种备用的调温手段还是需要的。
对于段间水冷激降温的流程,可采用撞击式高效雾
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