如何寻找过渡态.pptx

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如何寻找过渡态,杨颙,主要内容,1、过渡态（TST）理论简介2、TheRate软件简介3、OH与乙苯反应的理论计算研究,反应速率,ABC为反应物A和BC的浓度,k为速率常数（constantrate）,可由过渡态理论计算得到。

TST理论,过渡态理论是1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polany）等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。

用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论（absoluteratetheory）。

势能面,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。

势能面,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。

反应坐标（reactioncoordinate）,反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。

如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。

如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。

马鞍点（saddlepoint）,在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。

该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。

从反应物到生成物必须越过一个能垒。

过渡态理论计算速率系数,过渡态理论假设：

1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；,为反应的平衡常数。

过渡态理论计算速率系数,过渡态理论假设：

2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。

为不对称伸缩振动频率,所以,三原子体系振动方式,线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:

（a）为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；,（b）为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；,（c）和（d）为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。

对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。

但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。

所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率常数。

三原子体系振动方式,根据统计热力学在化学平衡中的应用，计算平衡常数的公式为：

q为不包括体积项V的分子总配分函数；,f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数；,E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的差值，即反应的能垒。

过渡态理论计算速率系数,若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自由度再分出来，则：

式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数,过渡态理论计算速率系数,由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一个频率比一般振动频率低的振动，即,这种振动的配分函数近似的看作是经典的，则有：

hvkBT,过渡态理论计算速率系数,因此有：

过渡态理论计算速率系数,通过Gaussian计算可以得到各物种的配分函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。

过渡态理论计算速率系数,1Polyrate软件,需要在Lunix下运行，使用较为复杂。

山东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理论研究。

DepartmentofChemistryandSupercomputerInstitute，UniversityofMinnesotaDonaldG.Truhlar研究小组开发的软件。

速率常数计算软件简介,2TheRate软件,能够通过互联网提供免费计算，目前国内利用该软件进行速率常数计算的研究还没有报道。

VirtualKineticLaboratory，UniversityofUtahThanhN.Truong研究小组开发的软件。

速率常数计算软件简介,TheRate软件界面,21,TheRate软件界面,22,TheRate软件输出文件信息,平衡常数K值,TheRate软件输出文件信息,速率常数k值,TheRate软件输出文件信息,指前因子A值,OH与乙苯的加合反应,OH-乙苯加合物可能的后继反应,计算方法,2对各驻点物质进行了B3LYP/6-311+G（2df,2pd）单点能计算。

1在B3LYP/6-31G（d,p）水平上对反应物，过渡态和产物的构型进行了优化，在同一水平上计算了各物种的谐振频率和零点能。

EB-Ipso及过渡态的优化构型,反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-Ipso,-13.19,0.08,反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-Ortho,-13.41,1.12,EB-Ortho及过渡态的优化构型,反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-Meta,-12.96,-0.70,EB-Meta及过渡态的优化构型,反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-Para,-13.26,-0.36,EB-Para及过渡态的优化构型,TST计算得到的298K下OH和乙苯加合反应的速率常数,OH与乙苯总的反应速率常数为1.2410-11,这与Atkinson等人实验测得的0.7010-11较为一致。

反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-PO3,-3.82,6.10,EB-PO3及过渡态的优化构型,反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-BO13,-4.55,11.74,EB-BO13及过渡态的优化构型,反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-EO3-16,-18.34,8.46,EB-EO3-16及过渡态的优化构型,反应能RE活化能Ea（kcal/mol）,EB-PBO13-6,-10.46,4.18,EB-PBO3-16及过渡态的优化构型,TST计算得到的298K下OH-乙苯加合物后继反应的速率常数,OH与乙苯反应的势能面,B3LYP/6-311+G（2df,2pd）/B3LYP/6-31G（d,p）,CH3CH2F+OH,#MP2/6-31G（d）OPT（TS,CalcFc）FREQHC11.1C21.51110.H31.282107.1180.0H21.13110.1120.0F21.353110.1-120.0H31.12110.4120.0H31.12110.4-120.0O41.23175.2-20.0h90.97495.3-20.0,H2CO（HF）3+OH,#Tmp2/6-311+g（d,p）Opt（CalcFC,TS）Freq,h0.1.323710.c1.052651.012920.o1.42443-0.144780.h0.49922-1.483050.f-0.04878-2.270020.h1.852571.898090.o2.842082.781780.h3.595872.163920.h-1.65941-2.067890.f-2.55566-1.752850.h-2.43396-0.073260.f-2.095810.807860.,