聚三氟氯乙烯.docx

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聚三氟氯乙烯

I.聚三氟氯乙烯

1.聚三氟氯乙烯结构

聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯单体CF2CFCL均聚而成的结晶型高聚物，从X射线测得它是无规立构型，分子式

。

PCTFE在高温下可溶于1,1,3-三氟五氯丙烷及2,5-二氯三氟甲苯等，制成稀溶液后通过渗透压法测试分子量，它的2,5-二氯三氟甲苯溶液的特性粘度与重均分子量的关系式为：

实际应用的PCTFE得数均分子量在

之间。

PCTFE为六方晶系的球晶结构，球晶由片状晶集成，在一个重复的螺旋结构内含14个单体。

PCTFE的结晶度可通过相对密度、比热容、红外光吸收光谱等方法测得。

如30℃下它完全结晶体的相对密度为2.183，完全非晶体的相对密度2.072，因此结晶度为

，d是30℃时PCTFE的实测相对密度。

或者从红外光谱中求得结晶体在445cm-1处的吸光度和非晶体在760cm-1的吸光度，求得

式中，R=D445/D760，D445为445cm-1处的吸光度；D760为760cm-1处的吸光度。

2.聚三氟氯乙烯性能

PCTFE的性能见表3-37

表3-37PCTFE性能

性能

ASTM法

测定条件

数值

相对密度

D792

-

2.12~2.16

结晶度/%

-

-

40~80

成型收缩率/%

-

-

1.5~2.0

折射率（nD）

D542

1.425

吸水率/%

D570

24h，3.2mm厚

0.00

比热容/[kj/（kg·K）]

-

-

0.92

热导率/[W/（m·K）]

C177

-

1.972.21

线膨-胀系数/×10-5K-1

D696

23~60℃

4.5~7.0

熔点/℃

-

-

210~220

拉伸强度/MPa

D638

23℃

32~40

伸长率/%

D638

23℃

50~250

弯曲强度/MPa

D790

23℃

67~74

压缩强度/MPa

D695

偏置0.2%

变形1%（25℃）

37~45

11~14

拉伸模量/MPa

D638

23℃

1200~1500

压缩模量/MPa

D695

23℃

1200~1500

弯曲模量/MPa

D790

23℃

1200~1500

悬梁冲击强度/（kj/m）

D256

23℃

13.3~18.7

硬度（肖氏D标）

D676

-

75~85

压力下变形/%

D621

14MPa下24h，25℃

0.2

εr

D150

60Hz

2.24~2.29

103Hz

2.3~2.7

106Hz

2.3~2.5

tanδ

D150

103Hz

0.023~0.027

击穿强度/kv

D149

短时，0.1mm

12

耐表面电弧/s

D495

-

>360

体积电阻率/Ω·cm

D257

-

>1016

表面电阻率/Ω

D257

100%RH

>1014

PCTFE超过300℃开始热降解。

它在N2中的分子量降低比空气明显，因它在空气中会生成

，而在N2中生成的是

，在300N2中的热分解物有

及

，而在O2中无此生成物。

PCTFE在230℃下的熔融黏度为

左右，它的熔融黏度和分子量之间有下列关系式。

式中，η为黏度，pas；Mr为分子量；R为理想气体常数；T为绝对湿度，K。

由此可知PCTFE的熔融黏度与其分子量的3.5次方成正比。

PCTFE的流动活化能为62.8kJ/mol。

常温下PCTFE的机械强度大于PTFE，压缩强度大而蠕变量小，但他的力学性能受温度、结晶度、分子量的影响比较明显，如在160℃~180℃下处理，让它慢慢结晶后就会催化。

PCTFE分子中因有极性，因此相对介电常数和介电损耗因子都比PTFE大。

PCTFE的耐药性比PTFE差，受熔融碱金属、傅气。

高温高压下的氨气及氟气的侵蚀。

PCTFE在高温下的2,5-二氯三氟甲苯等有机溶剂中膨胀甚至溶解。

PCTFE耐紫外线，经受射线辐照后的机械强度的下降比PTFE缓慢。

PCTFE具有塑料中最小的水蒸气透过率，对大多数气体的透过率也很小，见表3-38

表3-38PCTFE透气率

薄膜

水蒸气

/[kg/（m2·h）]

气体/[m3·mm/（m2·MPa）]

O2

N2

CO2

PCTFE

0.171

0.47

0.17

1.1

FEP

2.75~3.44

50~70

20~27

110~190

离子聚合物

1.365

0.05~0.07

0.01

0.2~0.3

LDPE

6.8~10.2

20~47

9~18

95~190

PA6

130~137

0.175

0.06

0.65

PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-79所示，不同的拉伸强度下PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-80所示。

PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-81所示，不同拉伸速率下的PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-82所示。

II.乙烯-三氟氯乙烯共聚物

1.乙烯-三氟氯乙烯共聚物结构

乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯（E）和CTFE交替排列的共聚物，它也含有少量的第三单体，目前是改善它的耐应力开裂性。

ECTFE的分子式。

ECTFE与PE和PCTFE的红外光谱图如图3-83所示。

在单体E和CTFE质量比为48:

52的组成中，生成交替排列共聚物部分的摩尔分数为80％，乙烯-乙烯键接的摩尔分数为8％，CTFE-CTFE键接的摩尔分数为12％。

以2,5-二氯三氟甲苯作溶剂的ECTFE溶液按渗透压法测得的分子量为105~5×105。

ECTFE结晶呈六方晶希，一个晶格内各含3个乙烯和三氟氯乙烯分子。

加入少量第三单体的ECTFE的结晶度为23，ECTFE的分子结构示意如图3-84所示。

ECTFE的熔点达238℃左右，这是分子链中H、F原子的偶极子相互之故。

第三单体的引入对ECTFE的分子和凝聚态结构有一定影响。

Allied-Signal公司研究人员等采用全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯和4-全氟丁烯与ECTFE共聚，得到第三单体摩尔分数对交替链段摩尔分数和结晶度的影响如图3-85所示；六氟异丁烯含量对ECTFE片晶间平均距离、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响见表3-39

表3-39HFIB含量对PCTFE片晶间平均距离（L）、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响

HFIB质量分数/%

L/Å

结晶度/%

结晶尺寸/Å

熔点/℃

0

350~450

37

135

240

2.5

180

30

120

226

3.75

-

26

100

221

5

-

25

95

218

7

140

23

95

212

2.乙烯-三氟氯乙烯的共聚物性能

2.1热学性能

ECTFE在空气中连续可使用的耐热温度（拉伸强度降低50％时的温度）和时间分别为180℃、1.25年；175℃、2年；170℃、4.5年；165℃、10年。

ECTFE的主要用途之一为电线包覆层，其在150℃和175℃下经过1000h的热老化试验时的拉伸强度和伸长率没有明显变化。

ECTFE的耐热性见表3-40.

表3-40ECTFE的耐热性

项目

ASTM

实验法

数值

项目

ASTM

实验法

数值

热变形温度/℃

发生应力开裂温度/℃

140~170

0.49Mpa

D648

90~115

热分解开裂温度

热天秤法

350~370

/℃

1.86Mpa

66~76

玻璃化温度/℃

比热容法

65

连续耐热可使用温度/℃

-

165~180

熔点/℃

DSC法

238~242

开始变色温度/℃

200

ECTFE的催化温度为-76℃,40℃和120℃时的比热容分别为0.84J/（g·℃）和1.26J/（g·℃）；热导率为0.154~0.16W/（m·K）（40℃~150℃）,线膨胀系数为

2.2力学性能

ECTFE具有良好的力学性能，它的硬度、模量、冲击强度与PVDF及PCTFE相仿，拉伸蠕变特性优于FEP，具体见表3-41

表3-41ECTFE的力学性能

项目

ASTM实验法

数值

相对密度

-

1.68

拉伸屈服强度/MPa

D638

32

拉伸断裂强度/MPa

D638

49

屈服伸长率/%

D638

5

断裂伸长率/%

D638

200

拉伸模量/MPa

D638

1680

拉伸屈服强度/MPa

D1708，-196℃

169

拉伸断裂强度/MPa

D1708，-196℃

176

断裂伸长率/%

D1708，-196℃

3~6

拉伸模量/MPa

D1708，-196℃

6680

弯曲屈服强度/MPa

D1708，-196℃

49

弯曲弹性模量/MPa

D790

1680

悬梁冲击强度/（kj/m2）

D790

不断

悬梁冲击强度/（kj/m2）

D256，-40℃

16

Taber磨损强度/cm3

D1044，500次

0.002

1000次

0.005

落球冲击强度/（kj/m）

D2444，（落球A，板厚2.3mm）

>1940

D2444，-65℃（落球A，板厚2.3mm）

900

D2444，（落球C，Φ1.9mm管子）

1940

D2444，-40℃（落球C，Φ1.9mm管子）

2770

洛氏硬度（B表）

D785

93

肖氏硬度（D标）

D785

75

静摩擦系数

-

0.15

动摩擦系数（50cm/s）

-

0.65

2.3电性能

ECTFE的介电常数在较宽的温度和频率下稳定于2.5，但接电损耗因子随频率的变化有较大的变化，见表3-42

表3-42ECTFE的电学性能

项目

ASTM实验法

数值

项目

ASTM实验法

数值

体积电阻率/Ω·cm

D257

1015

击穿电压/（kv/mm）

60Hz

<0.0005

表面电阻率/Ω

D257

>1015

103Hz

0.0015

εr

D150（60~106Hz）

2.5

106Hz

0.015

耐电弧/s

D495

130

D149（短时，3.2mm厚）

20

tanδ

D150

2.4辐射、燃烧性能

ECTFE耐辐射性优异，在射线照射下仍保持较高强度。

ECTFE的燃烧速度慢，发烟量少，所以可用做200线规对通信Plenum电缆的包覆材料（Plenum电缆是指不用金属管保护的，可直接在天花板或活动地板的开放空间布线的电缆）。

ECTFE的燃烧性能见表3-43

表3-43ECTFE与ETFE、FEP的燃烧性能比较

项目

实验法

ECTFE

ETFE

FEP

限氧指数/%

ASTMD2863

60

31

95

燃烧法/kj/g

-

17.6

15.5

7.54

垂直燃烧（厚0.76mm）

UL-94

V-0碳化

V-0

V-0

燃烧情况

燃烧时间/s

熔融物滴落

有熔融物滴落

单芯线（380mm长）

-

15.2

-

单芯线（250mm长）

-

-

4.5

-

多芯线（380mm长

-

5~7

-

2.5耐化学药品性

ECTFE耐室温下的酸、碱、有机剂及卤代烃，受金属钠和钙的侵蚀。

120℃下的无机酸、有机溶剂、卤代烃、醛、酮、酯能溶胀膨润ECTFE，见表3-44

表3-44ECTFE与PVDF的长期耐药性比较

性能

树脂

实验前

30%硫酸

90%硝酸

发烟硝酸

Br2

质量增加/%

ECTFE

PVDF

0

0

0.3

0.1

0.7

3.8

1.8

4.8

10.4

1.1

拉伸弹性模量/MPa

ECTFE

PVDF

1340

1050

1340

1200

1300

740

1160

700

1050

910

拉伸断裂强度/MPa

ECTFE

PVDF

49

40

46

47

49

36

45

39

42

38

断裂伸长率/%

ECTFE

PVDF

80

40

65

10

90

40

85

40

60

35

ECTFE是氟塑料中透气性较小的材料，可用作化工设备的防腐衬里和涂层，厚1mm的ECTFE片材于60、压差0.18Mpa及90％湿度下的水蒸气透过率为0.017g/（m2·h），吸水率<0.1%。

ECTFE的临界表面张力为32mN/m，对水的接触角99°，在氟塑料中是容易被润湿的材料。

2.6耐碱性

ECTFE耐候性良好，它的加速气候老化性能见表3-45

项目

暴露时间/h

ECTFE

PVDF

特性值

变化率/%

特性值

变化率/%

拉伸屈服强度/MPa

0

500

1000

30

31

30

-

+3

0

46

54

47

-

+17

+2

拉伸断裂强度/MPa

0

500

1000

53~54

52

51

-

-3

-5

31~33

34

30

-

+6

-6

断裂伸长率/%

0

500

1000

250

235

255

-

-6

+2

220~250

150

170

-

-36

-28

III.聚偏氟乙烯

1.聚偏氟乙烯结构

1.1分子链结构

聚偏氟乙烯（PVDF）的分子式为

，分子链除了正常的头-尾结合

外，还有5%~10%非正常的头-头结合

和尾-尾结合

。

非正常结合的数量与聚合条件，特别是聚合温度有关，随着聚合温度的升高，非正常结合的数量增加，如聚合温度为30℃时，头-尾结合含量占90%，而若在80℃下聚合，则头-尾结合含量为85%，当聚合温度超过80℃时，头-尾结合含量降低更明显。

所以，合成PVDF的聚合温度不宜过高。

1.2平均分子量及分子量分布

PVDF可溶于酮胺内酯类高极性溶剂，采用凝胶渗透法（GPC）可测其平均分子量，也可把PVDF溶于二甲基乙酰胺于37℃下用乌氏粘度计测其特性黏度

，按：

计算黏均分子量

PVDF平均分子量及其分布与聚合方法、聚合温度、引发剂浓度、链转移剂品种和浓度有关。

张大华对乳液聚合PVDF树脂的分子量及其分布进行了研究，发现随着聚合温度（75℃~85℃）和反应体系压力（2.0~3.5Mpa）增加，PVDF的平均分子量增加；随着引发剂和乳化剂浓度增加，PVDF的平均分子量降低；在未添加链转移剂的情况下，PVDF的分子量大，溶体流动速率小，加工困难，通过添加链转移剂，可降低PVDF的分子量，提高加工性能。

商品PVDF的平均分子量多在5.8×104~1.1×105之间。

采用悬浮聚合和乳液聚合得到的PVDF的分子量分布往往存在较大差异，悬浮聚合的得到的PVDF树脂的

接近2.0，而乳液聚合法得到的PVDF的

可高达10以上，分子量分布更宽。

1.3凝聚态结构

PVDF为半结晶型聚合物，根据结晶条件的不同，PVDF可以形成α、β、γ型结晶。

α晶型为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm,b=0.964nm,c=0.462nm。

α晶型的构型为TGTG,并且由于晶型连偶极子极性相反，所以不显极性。

β晶型为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm,b=0.491nm,c=0.256nm。

β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿链，所以β晶型显极性，是型PVDF显示较强的电性能原因所致。

γ晶型晶胞结构尚有争议，Hasegaw等用非取向的PVDF一确定晶型结构，发现γ晶型链的构型与β晶型几乎一致，为全反式结构，γ晶型的晶胞为单斜，晶胞参数为a=0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm,晶面夹角为97°.

PVDF形成何种晶型与聚合物结构和结晶条件有关。

对于PVDF大分子链。

头-头键一般与尾-尾键相连，所以链缺陷单元由HHTT序列构成，缺陷单元一般不会超过整个链结构单元的3.5%~6%（摩尔分数，下同）。

当缺陷单元在11%以下时，利于α晶型的生长，而超过11%时，则利于β晶型的生长。

当HHTT占11.4%~13.1%时，PVDF中α和β晶型同时存在，HHTT超过15.5%时，只有β晶型。

VDF与其他单体共聚也会改变其形成晶型的特性，如VDF-TFE共聚物中TFE含量超过7%，VDF共聚物就会形成β晶型。

在一定温度下宜适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。

在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯溶液中结晶也得到α晶型的PVDF。

结晶温度的高低直接影响结晶速度和球晶的尺寸。

在

120℃~160℃结晶，随着结晶温度的升高，球晶数量减少，球晶尺寸增大，球晶的生长速率增加，而成核速率相应减少。

当温度从160℃升到170℃球晶数量逐渐变少，以致几乎为零，但当结晶温度大于170℃时，又出现γ晶型的球晶。

将α晶型的PVDF拉伸，产生晶型的转变，可以得到β晶型的PVDF，这种转变很大程度上收机械形变的影响。

由于其晶胞中含有反式链，显示出较强的压电性和较高的力学性能，所以β晶型的PVDF被广泛运用于传感器和控制机构。

β晶型的PVDF还可以通过附生结晶、溶液结晶、高压熔融结晶得到。

γ晶型一般产生高温结晶，Lovinger等在200~220℃的高温范围将PVDF/二甲基甲酰胺熔融30min，在160~165℃范围对PVDF进行重结晶，得到γ晶型的PVDF。

在不同环境压力下对β晶型的PVDF进行热处理也能产生γ晶型。

PVDF与DMSO、DMF形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现γ晶型。

2.聚偏氟乙烯性能

2.1物性特征

PVDF分子链中C-F键的键距很小，为0.1317nm，键能486kJ/mol，这与一般氟树脂相同，因此有优良的耐热、耐药品性，而且它的熔融温度与热分解温度的差较大，故有良好的加工性能，适用于多种成型方法加工。

PVDF分子链中C-F间的偶极矩大，与C-H键的偶极子成相反方向，因此是一种极性高聚物，对PTFE而言，它的分子完全对称，分子内偶极矩为0，所以是无极性的高聚物。

PVDF的分子链极性，造成它特殊的电性能并能在极性溶液中膨润甚至溶解。

PVDF的玻璃化温度低达-50℃，在70℃下的结晶呈分散状态，因此有良好的耐冲击性和热变温度较高的特点。

PVDF的物性与聚合方法有关，表3-46为不同聚合方法PVDF的性能比较。

表3-46不同聚合方法PVDF的性能比较

性能

ASTM法

浮液聚合

悬浮聚合

密度/（g/cm3）

D792

1.77

1.77

折射率（nD25）

-

1.42

1.42

熔点/℃

DSC法

172

177

可燃性

-

自熄

自熄

拉伸屈服强度/MPa

D638

51

55

断裂伸长率/%

D638

250

220

拉伸弹性模量/MPa

D638

1050

1070

弯曲强度/MPa

D790

57

61

弯曲弹性模量/MPa

D790

1510

1680

压缩强度/MPa

D695

73

80

压缩弹性模量/MPa

D695

1050

1300

悬梁缺口冲击强度/（kj/m2）

D256

9

10

洛氏硬度（R标）

D785

110

115

热变形温度/℃

0.46MPa

D648

151

156

1.82MPa

95

100

维卡耐热温度/℃

D1526

167

174

熔融粘度/pa·s

-

2340

2200

成型收缩率/%

注塑

2.0

2.4

2.2力学性能

由于PVDF的分子链有高极性，它在氟聚物中有高的机械强度，具有聚丙烯那样的力学特性。

在室温下PVDF的拉伸强度达55Mpa，100下也达35Mpa；室温时在21Mpa载荷下经1000h后的拉伸蠕变量仅为2%，这在氟树脂中是最优的。

PVDF和其他树脂的拉伸强度与温度的关系如3-86所示，不同温度下的蠕变伸长如图3-87所示，与其他氟树脂的压缩强度及压缩模量、弯曲强度及弯曲模量的比较分别如图3-88和3-89所示。

PVDF的硬度、磨耗与其他塑料的比较见表3-47、表3-48。

表3-47PVDF与其他塑料的硬度比较

塑料

洛氏R标

肖氏D标

塑料

洛氏R标

肖氏D标

PVDF

110

86

PFA

-

60

PCTFE

110

85

PP

85~110

-

PTFE

20

55

硬PVC

115

90

FEP

25

55

PA66

110

-

ETFE

50

75

表3-48PVDF的磨耗性比较

塑料

磨耗值（1000次）/cm3

塑料

磨耗值（1000次）/cm3

PVDF

0.0046

PFA

0.0057

PCTFE

0.0174

PP

0.0162

PTFE

0.0047

硬PVC

0.0059

FEP

0.0091

PA6

0.0041

ETFE

0.0092

PC

0.0072

PVDF的耐冲击性与其平均分子量有很大关系，平均分子量5.8×104的悬梁缺口冲击强度为10Kj/m2；平均分子量6.6×104的悬梁缺口冲击强度为16Kj/m2平均分子量的悬梁缺口冲击强度为36Kj/m2。

2.3热学性能

PVDF的熔点为172~177℃，热分解温度350℃，冷至140℃快速结晶。

PVDF与其他氟塑料的催化温度及热变形温度见表3-49，PVDF膜催化温度与厚度关系见表3-50.PVDF的使用温度为-40~150℃。

表3-49PVDF的脆化温度及热变形温度

塑料

脆化温度/℃（ASTMD746）

热变形温度/℃（ASTMD648）

塑料

脆化温度/℃（ASTMD746）

热变形温度/℃（ASTMD648）

荷载0.46MPa

荷载1.86MPa

荷载0.46MPa

荷载1.86MPa

PVDF

-30

156

99

PP

0

120

60

PCTFE

-80

126

75

硬PVC

-20

80

58

PTFE

<-80

128

84

PA66

-30

-

-

FEP

-90

75

53

PA11

-

150

55

ETFE

<-100

95

65

PC

-

144

132

PFA

<-100

80

-

表3-50PVDF的脆化温度与温度的关系

膜厚/mm

脆化温度/℃

膜厚/mm

脆化温度/℃

0.5

-56

1.5

-38

1.0

-43

2.0