聚三氟氯乙烯.docx

1、聚三氟氯乙烯I.聚三氟氯乙烯 1.聚三氟氯乙烯结构聚三氟氯乙烯（PCTFE）是 三氟氯乙烯单体CF2CFCL均聚而成的结晶型高聚物，从X射线测得它是无规立构型，分子式。PCTFE在高温下可溶于1,1,3-三氟五氯丙烷及2,5-二氯三氟甲苯等，制成稀溶液后通过渗透压法测试分子量，它的2,5-二氯三氟甲苯溶液的特性粘度与重均分子量的关系式为： 实际应用的PCTFE得数均分子量在之间。PCTFE 为六方晶系的球晶结构，球晶由片状晶集成，在一个重复的螺旋结构内含14个单体。PCTFE的结晶度可通过相对密度、比热容、红外光吸收光谱等方法测得。如30下它完全结晶体的相对密度为2.183，完全非晶体的相对密

2、度2.072，因此结晶度为，d是30时PCTFE的实测相对密度。或者从红外光谱中求得结晶体在445cm-1处的吸光度和非晶体在760cm-1的吸光度，求得 式中，R=D445/D760，D445为445 cm-1处的吸光度；D760为760 cm-1处的吸光度。2.聚三氟氯乙烯性能PCTFE的性能见表3-37 表3-37 PCTFE性能性能ASTM法测定条件数值相对密度D 792-2.122.16结晶度/%-4080成型收缩率/%-1.52.0折射率（nD）D 5421.425吸水率/%D 57024h，3.2mm厚0.00比热容/kj/(kgK)-0.92热导率/W/(mK)C 177-1.

3、972.21线膨-胀系数/10-5K-1D 69623604.57.0熔点/-210220拉伸强度/MPaD 638233240伸长率/%D 6382350250弯曲强度/MPaD 790236774压缩强度/ MPaD 695偏置0.2%变形1%（25）37451114拉伸模量/ MPaD 6382312001500压缩模量/ MPaD 6952312001500弯曲模量/ MPaD 7902312001500悬梁冲击强度/（kj/m）D 2562313.318.7硬度(肖氏D标)D 676-7585压力下变形/%D 62114 MPa下24h，250.2 rD 15060Hz2.242.2

4、9103 Hz2.32.7106 Hz2.32.5tanD 150103 Hz0.0230.027击穿强度/kvD 149短时，0.1mm12耐表面电弧/sD 495-360体积电阻率/cmD 257-1016表面电阻率/ D 257100%RH1014PCTFE超过300开始热降解。它在N2中的分子量降低比空气明显，因它在空气中会生成，而在N2中生成的是，在300N2中的热分解物有及 ，而在O2中无此生成物。PCTFE在230下的熔融黏度为 左右，它的熔融黏度和分子量之间有下列关系式。 式中， 为黏度，pas；Mr为分子量；R为理想气体常数；T为绝对湿度，K。由此可知PCTFE的熔融黏度与其

5、分子量的3.5次方成正比。 PCTFE的流动活化能为62.8kJ/mol。常温下PCTFE的机械强度大于PTFE，压缩强度大而蠕变量小，但他的力学性能受温度、结晶度、分子量的影响比较明显，如在160180下处理，让它慢慢结晶后就会催化。PCTFE分子中因有极性，因此相对介电常数和介电损耗因子都比PTFE大。PCTFE的耐药性比PTFE差，受熔融碱金属、傅气。高温高压下的氨气及氟气的侵蚀。PCTFE在高温下的2,5-二氯三氟甲苯等有机溶剂中膨胀甚至溶解。PCTFE耐紫外线，经受射线辐照后的机械强度的下降比PTFE缓慢。PCTFE具有塑料中最小的水蒸气透过率，对大多数气体的透过率也很小，见表3-3

6、8表3-38 PCTFE 透气率薄膜 水蒸气/kg/（m2h）气体/m3mm/(m2MPa)O2N2CO2PCTFE0.1710.470.171.1FEP2.753.4450702027110190离子聚合物1.3650.050.070.010.20.3LDPE6.810.2204791895190PA61301370.1750.060.65PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-79所示，不同的拉伸强度下PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-80所示。PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-81所示，不同拉伸速率下的PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-82所示。II.乙烯-三氟氯乙烯共聚物

7、1.乙烯-三氟氯乙烯共聚物结构乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯（E）和CTFE交替排列的共聚物，它也含有少量的第三单体，目前是改善它的耐应力开裂性。ECTFE的分子式。ECTFE与PE和PCTFE 的红外光谱图如图3-83所示。 在单体E和CTFE 质量比为48:52的组成中，生成交替排列共聚物部分的摩尔分数为80，乙烯-乙烯键接的摩尔分数为8，CTFE-CTFE键接的摩尔分数为12。以2,5-二氯三氟甲苯作溶剂的ECTFE 溶液按渗透压法测得的分子量为1055105。ECTFE结晶呈六方晶希，一个晶格内各含3个乙烯和三氟氯乙烯分子。加入少量第三单体的ECTFE的结晶度为23，ECT

8、FE 的分子结构示意如图3-84所示。ECTFE的熔点达238左右，这是分子链中H、F原子的偶极子相互之故。第三单体的引入对ECTFE的分子和凝聚态结构有一定影响。Allied-Signal公司研究人员等采用全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯和4-全氟丁烯与ECTFE共聚，得到第三单体摩尔分数对交替链段摩尔分数和结晶度的影响如图3-85所示；六氟异丁烯含量对ECTFE片晶间平均距离、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响见表3-39表3-39 HFIB含量对PCTFE片晶间平均距离（L）、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响HFIB质量分数/%L/ 结晶度/%结晶尺寸/ 熔点/03504503713524

9、02.5180301202263.75-261002215-2595218714023952122.乙烯-三氟氯乙烯的共聚物性能2.1热学性能ECTFE在空气中连续可使用的耐热温度（拉伸强度降低50时的温度）和时间分别为180、1.25年；175、2年；170、4.5年；165、10年。ECTFE的主要用途之一为电线包覆层，其在150和175下经过1000h的热老化试验时的拉伸强度和伸长率没有明显变化。ECTFE的耐热性见表3-40.表3-40 ECTFE的耐热性 项目ASTM实验法数值项目ASTM实验法数值热变形温度/发生应力开裂温度/1401700.49MpaD 64890115热分解开裂

10、温度热天秤法350370/1.86 Mpa6676玻璃化温度/比热容法65连续耐热可使用温度/-165180熔点/DSC法238242开始变色温度/200ECTFE的催化温度为-76,40和120时的比热容分别为0.84J/(g)和1.26 J/(g)；热导率为0.1540.16W/(mK) (40150),线膨胀系数为 2.2力学性能ECTFE具有良好的力学性能，它的硬度、模量、冲击强度与PVDF及PCTFE相仿，拉伸蠕变特性优于FEP，具体见表3-41表3-41 ECTFE的力学性能项目ASTM实验法数值相对密度-1.68拉伸屈服强度/MPaD 63832拉伸断裂强度/MPaD 63849

11、屈服伸长率/%D 6385断裂伸长率/%D 638200拉伸模量/MPaD 6381680拉伸屈服强度/MPaD 1708，-196169拉伸断裂强度/MPaD 1708，-196176断裂伸长率/%D 1708，-19636拉伸模量/MPaD 1708，-1966680弯曲屈服强度/MPaD 1708，-19649弯曲弹性模量/MPaD 7901680悬梁冲击强度/（kj/m2）D 790不断悬梁冲击强度/（kj/m2）D 256，-4016Taber磨损强度/cm3D 1044，500次0.0021000次0.005落球冲击强度/（kj/m）D 2444，（落球A，板厚2.3mm）1940

12、D 2444，-65（落球A，板厚2.3mm）900D 2444，（落球C，1.9mm管子）1940D 2444，-40（落球C，1.9mm管子）2770洛氏硬度（B表）D 78593肖氏硬度（D标）D 78575静摩擦系数-0.15动摩擦系数（50cm/s）-0.652.3电性能ECTFE的介电常数在较宽的温度和频率下稳定于2.5，但接电损耗因子随频率的变化有较大的变化，见表3-42表3-42 ECTFE 的电学性能项目ASTM实验法数值项目ASTM实验法数值体积电阻率/cmD 2571015击穿电压/（kv/mm）60Hz1015103 Hz0.0015 rD 150(60106Hz)2.

13、5106 Hz0.015耐电弧/sD 495130D 149(短时，3.2mm厚)20tanD 1502.4辐射、燃烧性能ECTFE耐辐射性优异，在射线照射下仍保持较高强度。ECTFE的燃烧速度慢，发烟量少，所以可用做200线规对通信Plenum电缆的包覆材料（Plenum电缆是指不用金属管保护的，可直接在天花板或活动地板的开放空间布线的电缆）。ECTFE的燃烧性能见表3-43表3-43 ECTFE与ETFE、FEP的燃烧性能比较项目实验法ECTFEETFEFEP限氧指数/%ASTM D2863603195燃烧法/kj/g-17.615.57.54垂直燃烧（厚0.76mm）UL-94V-0碳化

14、V-0V-0燃烧情况燃烧时间/s熔融物滴落有熔融物滴落单芯线（380mm长）-15.2-单芯线（250mm长）-4.5-多芯线（380mm长-57-2.5耐化学药品性ECTFE耐室温下的酸、碱、有机剂及卤代烃，受金属钠和钙的侵蚀。120下的无机酸、有机溶剂、卤代烃、醛、酮、酯能溶胀膨润ECTFE，见表3-44表3-44 ECTFE与PVDF的长期耐药性比较性能树脂实验前30%硫酸90%硝酸发烟硝酸Br2质量增加/%ECTFEPVDF000.30.10.73.81.84.810.41.1拉伸弹性模量/MPaECTFEPVDF134010501340120013007401160700105091

15、0拉伸断裂强度/MPaECTFEPVDF49404647493645394238断裂伸长率/%ECTFEPVDF80406510904085406035ECTFE是氟塑料中透气性较小的材料，可用作化工设备的防腐衬里和涂层，厚1mm的ECTFE片材于60、压差0.18Mpa及90湿度下的水蒸气透过率为0.017g/(m2h)，吸水率0.1%。ECTFE的临界表面张力为32mN/m，对水的接触角99，在氟塑料中是容易被润湿的材料。2.6耐碱性ECTFE耐候性良好，它的加速气候老化性能见表3-45项目暴露时间/hECTFEPVDF特性值变化率/%特性值变化率/%拉伸屈服强度/MPa050010003

16、03130-+30465447-+17+2拉伸断裂强度/MPa0500100053545251-3-531333430-+6-6断裂伸长率/%05001000250235255-6+2220250150170-36-28III.聚偏氟乙烯1.聚偏氟乙烯结构1.1分子链结构聚偏氟乙烯（PVDF）的分子式为，分子链除了正常的头-尾结合外，还有5%10%非正常的头-头结合和尾-尾结合。非正常结合的数量与聚合条件，特别是聚合温度有关，随着聚合温度的升高，非正常结合的数量增加，如聚合温度为30时，头-尾结合含量占90%，而若在80下聚合，则头-尾结合含量为85%，当聚合温度超过80时，头-尾结合含量降低

17、更明显。所以，合成PVDF的聚合温度不宜过高。1.2平均分子量及分子量分布PVDF可溶于酮胺内酯类高极性溶剂，采用凝胶渗透法（GPC）可测其平均分子量，也可把PVDF溶于二甲基乙酰胺于37下用乌氏粘度计测其特性黏度，按：计算黏均分子量PVDF平均分子量及其分布与聚合方法、聚合温度、引发剂浓度、链转移剂品种和浓度有关。张大华对乳液聚合PVDF树脂的分子量及其分布进行了研究，发现随着聚合温度（7585）和反应体系压力（2.03.5Mpa）增加，PVDF的平均分子量增加；随着引发剂和乳化剂浓度增加，PVDF的平均分子量降低；在未添加链转移剂的情况下，PVDF的分子量大，溶体流动速率小，加工困难，通过

18、添加链转移剂，可降低PVDF的分子量，提高加工性能。商品PVDF的平均分子量多在5.81041.1105之间。采用悬浮聚合和乳液聚合得到的PVDF的分子量分布往往存在较大差异，悬浮聚合的得到的PVDF树脂的接近2.0，而乳液聚合法得到的PVDF的 可高达10以上，分子量分布更宽。1.3凝聚态结构PVDF为半结晶型聚合物，根据结晶条件的不同，PVDF可以形成、型结晶。晶型为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm,b=0.964nm,c=0.462nm。晶型的构型为TGTG,并且由于晶型连偶极子极性相反，所以不显极性。晶型为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm,b=0.491nm,c=0.256

19、nm。晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿链，所以晶型显极性，是型PVDF显示较强的电性能原因所致。晶型晶胞结构尚有争议，Hasegaw等用非取向的PVDF一确定晶型结构，发现晶型链的构型与晶型几乎一致，为全反式结构，晶型的晶胞为单斜，晶胞参数为a=0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm,晶面夹角为97.PVDF形成何种晶型与聚合物结构和结晶条件有关。对于PVDF大分子链。头-头键一般与尾-尾键相连，所以链缺陷单元由HHTT序列构成，缺陷单元一般不会超过整个链结构单元的3.5%6%（摩尔分数，下同）。当缺陷单元在11%以下时，利于晶型的生长，而超过11%时，则利于晶型的

20、生长。当HHTT占11.4%13.1%时，PVDF中和晶型同时存在，HHTT超过15.5%时，只有晶型。VDF与其他单体共聚也会改变其形成晶型的特性，如VDF-TFE共聚物中TFE含量超过7%，VDF共聚物就会形成晶型。在一定温度下宜适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到晶型的PVDF。在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯溶液中结晶也得到晶型的PVDF。结晶温度的高低直接影响结晶速度和球晶的尺寸。在120160结晶，随着结晶温度的升高，球晶数量减少，球晶尺寸增大，球晶的生长速率增加，而成核速率相应减少。当温度从160升到170球晶数量逐渐变少，以致几乎为零，但当结晶温度大于170时，又出现晶型的球晶。

21、将晶型的PVDF拉伸，产生晶型的转变，可以得到晶型的PVDF，这种转变很大程度上收机械形变的影响。由于其晶胞中含有反式链，显示出较强的压电性和较高的力学性能，所以晶型的PVDF被广泛运用于传感器和控制机构。晶型的PVDF还可以通过附生结晶、溶液结晶、高压熔融结晶得到。晶型一般产生高温结晶，Lovinger等在200220的高温范围将PVDF/二甲基甲酰胺熔融30min，在160165范围对PVDF进行重结晶，得到晶型的PVDF。在不同环境压力下对晶型的PVDF进行热处理也能产生晶型。PVDF与DMSO、DMF形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现晶型。2.聚偏氟乙烯性能2.1物性特征PVDF分子链

22、中C-F键的键距很小，为0.1317nm，键能486kJ/mol，这与一般氟树脂相同，因此有优良的耐热、耐药品性，而且它的熔融温度与热分解温度的差较大，故有良好的加工性能，适用于多种成型方法加工。PVDF分子链中C-F间的偶极矩大，与C-H键的偶极子成相反方向，因此是一种极性高聚物，对PTFE而言，它的分子完全对称，分子内偶极矩为0，所以是无极性的高聚物。PVDF的分子链极性，造成它特殊的电性能并能在极性溶液中膨润甚至溶解。PVDF的玻璃化温度低达-50，在70下的结晶呈分散状态，因此有良好的耐冲击性和热变温度较高的特点。PVDF的物性与聚合方法有关，表3-46为不同聚合方法PVDF的性能比较

23、。表3-46 不同聚合方法PVDF的性能比较性能ASTM法浮液聚合悬浮聚合密度/（g/cm3）D 7921.771.77折射率（nD25）-1.421.42熔点/DSC法172177可燃性-自熄自熄拉伸屈服强度/MPaD 6385155断裂伸长率/%D 638250220拉伸弹性模量/MPaD63810501070弯曲强度/MPaD 7905761弯曲弹性模量/MPaD 79015101680压缩强度/MPaD 6957380压缩弹性模量/MPaD 69510501300悬梁缺口冲击强度/（kj/m2）D 256910洛氏硬度（R标）D 785110115热变形温度/0.46 MPaD 648

24、1511561.82 MPa95100维卡耐热温度/D 1526167174熔融粘度/pas-23402200成型收缩率/%注塑2.02.42.2力学性能由于PVDF的分子链有高极性，它在氟聚物中有高的机械强度，具有聚丙烯那样的力学特性。在室温下PVDF的拉伸强度达55Mpa，100下也达35Mpa；室温时在21Mpa载荷下经1000h后的拉伸蠕变量仅为2%，这在氟树脂中是最优的。PVDF和其他树脂的拉伸强度与温度的关系如3-86所示，不同温度下的蠕变伸长如图3-87所示，与其他氟树脂的压缩强度及压缩模量、弯曲强度及弯曲模量的比较分别如图3-88和3-89所示。PVDF 的硬度、磨耗与其他塑料

25、的比较见表3-47、表3-48。表3-47 PVDF与其他塑料的硬度比较塑料洛氏R标肖氏D标塑料洛氏R标肖氏D标PVDF11086PFA-60PCTFE11085PP85110-PTFE2055硬PVC11590FEP2555PA66110-ETFE5075表 3-48 PVDF的磨耗性比较塑料磨耗值（1000次）/cm3塑料磨耗值（1000次）/cm3PVDF0.0046PFA0.0057PCTFE0.0174PP0.0162PTFE0.0047硬PVC0.0059FEP0.0091PA60.0041ETFE0.0092PC0.0072PVDF的耐冲击性与其平均分子量有很大关系，平均分子量5

26、.8104的悬梁缺口冲击强度为10Kj/m2；平均分子量6.6104的悬梁缺口冲击强度为16Kj/m2平均分子量的悬梁缺口冲击强度为36Kj/m2。2.3热学性能PVDF的熔点为172177，热分解温度350，冷至140快速结晶。PVDF与其他氟塑料的催化温度及热变形温度见表3-49，PVDF膜催化温度与厚度关系见表3-50. PVDF的使用温度为-40150。表3-49 PVDF的脆化温度及热变形温度塑料脆化温度/（ASTM D 746）热变形温度/（ASTM D 648）塑料脆化温度/（ASTM D 746）热变形温度/（ASTM D 648）荷载0.46MPa荷载1.86MPa荷载0.46MPa荷载1.86MPaPVDF-3015699PP012060PCTFE-8012675硬PVC-208058PTFE-8012884PA66-30-FEP-907553PA11-15055ETFE-1009565PC-144132PFA-10080-表3-50 PVDF的脆化温度与温度的关系膜厚/mm脆化温度/膜厚/mm脆化温度/0.5-561.5-381.0-432.0