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金属陶瓷材料

[工业大学]

金属瓷材料读书笔记

09020120090516

胡冰

2013/3/14

摘要：

介绍了Ti（C，N）基金属瓷的基本组成和结构，其组织性能及其影响因素，综述了Ti（C，N）基金属瓷的研究现状，指出了未来的发展方向和应用。

Ti（C，N）基金属瓷的基础研究与进展

前言

TiC—Ni金属瓷最早出现在1929年，作为WC—Co合金的替代材料，主要用于切削加工[1]。

Ti（C，N）基金属瓷是1931年发明的[2]。

1956年，美国福特汽车公司Humenik发现在TiC—Ni基金属瓷中加入Mo后，可以改善Ni对TiC的润湿性，大大提高合金强度[3]。

1971年Kiefer发现在TiC—Ni基金属瓷中引入N，并同时加入Mo2C和Mo粉，可使其获得更高的硬度、耐磨性、抗弯强度，较好的切削性能和抗氧化能力。

此后，Ti（C，N）基金属瓷的研究越来越多。

因此国外对Ti（C，N）基金属瓷非常重视，进行深入系统的研究。

自2O世纪8O年代以来，Ti（C，N）基金属瓷获得了迅速的发展，世界各国硬质合金厂先后推出了系列的Ti（C，N）基金属瓷刀具[4]。

3O多年来，随着粉末冶金技术的发展，成分的演化趋于稳定，烧结技术的不断更新，粉末粒径的不断细化，Ti（C，N）基金属瓷的机械性能不断提高，Ti（C，N）基金属瓷发展到一个比较成熟的阶段。

在日本，Ti（C，N）基金属瓷刀具材料已占可转位刀片的30%。

我国在“八五”期间也研制成功多种牌号的Ti（C，N）基金属瓷刀具，并批量上市，但性能不稳定[5]。

Ti（C，N）基金属瓷作为一种新型的工具材料，具有密度低、室温硬度和高温硬度都优于WC基硬质合金，化学稳定性和抗氧化性好，耐磨性好等优点。

其应用填补了WC硬质合金和瓷刀具之间高速精加工和半精加工的空白，既适用于高速精加工，又适用于半精加工和间断切削加工，且切削速度高，表面质量好，刀具寿命长。

Ti（C，N）基金属瓷也可以制成可转位刀片，用于精镗孔、精孔加工和以车代磨等精加工领域。

1Ti（C，N）基金属瓷的发展

Ti（C，N）基金属瓷沿着三条主线发展：

①组分和成分设计；②晶粒细化，即晶粒朝亚微和超细粒径方向发展；③烧结技术。

还有一个新研究方向是功能梯度材料（FGM），随着对现代瓷烧结技术的深入研究，并借助现代分析手段如MS，DSC，DTA等，对功能梯度碳氮瓷（FGCC）进行了新的研究。

研究包括多元系统Ti/Mo/W/Ta/Nb/C,N-Co/Ni中复杂的相反应和相平衡，还包括TiC-WC/MoC-Ni/Co,TiC-TiN-WC-Co和TiCN-TaC-WC-Co的熔点行为模式的建立[6]。

研究的主要问题是：

硬质相的组成及含量，烧结工艺，氮的加入形态，最佳的C/N比，Ti（C，N）基金属瓷的润湿性，脱氮问题等。

1．1组分和成分设计

由于过渡性金属碳化物、氮化物、碳氮化物，有其独特的物理性质，如高熔点、高硬度等，所以采用它们作为Ti（C，N）基金属瓷的硬质相。

Ti（C，N）基金属瓷以Ti（C，N）为主要硬质相，添加WC，TaC，NbC等难熔金属碳化物，并以Ni，Mo等为粘结剂，形成典型芯一环结构的复合材料。

1．2晶粒细化

在最近20年，特别是最近l0年，晶粒细化已经成了Ti（C，N）基金属瓷发展的一个重要趋势。

早在20世纪60年代，通过细化晶粒，获得高强度、高硬度、高耐磨性的超细WC—Co基硬质合金，所制备的WC—Co基硬质合金广泛用于制造加工印刷电路板的微型钻头、打印针及各类切削刀具，大幅度提高了工具的寿命[7]。

但是，对通过细化晶粒来提高金属瓷性能的报道很少，公开发表的文献也很少。

20世纪90年代，陆续出现了一些关于亚微米Ti（C，N）基金属瓷的报道[8]。

目前，许多学者希望通过细化晶粒获得优质金属瓷，并深化对细化晶粒提高合金性能

的机理的认识。

1．3烧结技术

烧结是Ti（C，N）基金属瓷生产过程的最后一道工序，也是最基本、最关键的一道工序，烧结前工序中的某些缺陷在一定围可以通过调整烧结工艺加以纠正，而由烧结造成的废品一般无法通过以后的工序来挽救，因此烧结工艺和设备选择是否恰当，对烧结产品的质量有着决定性的影响。

微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结新技术[9]。

微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转化为材料部分子的动能和势能，材料外同时均匀加热，这样材料部热应力可以减少到最小程度；其次在微波电磁能作用下，材料部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，使细粉来不及长大就已被烧结。

放电等离子烧结（SparkPlasmaSintering，简称SPS）是一种快速烧结新工艺，它在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，通过瞬时产生的放电等离子使烧结体部每个颗粒产生均匀的自发热并使颗粒表面化，由于升温、降温速率快，保温时间短，使烧结过程快速跳过表面扩散阶段，减少了颗粒的生长，同时也缩短了制备周期，节约了能源。

除了以上烧结技术，还有一些其他烧结技术。

T．Laoui等采用选择性激光烧结（SelectiveLaserSin—tering）烧结WC一9Co硬质合金闭，热挤压法（HotEx·trusion）将挤压和烧结结合起来，利用纯剪切变形也可以有效的消除孔隙，提高致密度，细化晶粒，锻造烧（Sinterforging）法通过粉末的高温塑性变形可以有效消除孔隙，并细化晶粒圆。

2材料组织

经金相观察、电镜扫描、能谱及透射电镜等分析[10]Ti（C,N）基金属瓷在烧结时，随温度的升高，WC、Mo2C、TiC等相互间发生扩散，当液相出现后，溶解和析出现象继续进行。

对于较大的硬质相颗粒，在液相出现之前，大的TiC颗粒未完全溶解，于是，由于固溶在其周围形成一层（W,Mo,Ti）C，继续升温，由于TiN分解而产生的N会替代部分C，表面层的（W,Mo,Ti）C变成（W,Mo,Ti）（C,N），因而形成了具有黑色芯部并有明显包覆层的结构，黑色的芯部即为较粗的未完全溶解的TiC。

对于较细的TiC，情况正与之相反，在液相出现前，由于WC、Mo2C、TiC等相互发生扩散，较小的硬质颗粒都已完全溶解，形成固溶的（W,Mo,Ti）C，当液相出现后，在其表面析出一层（W,Mo,Ti）C，继续升温，表面层变成（W,Mo,Ti）（C,N）。

在固溶和液相阶段分别形成的（W,Mo,Ti）C，差别较小，因而形成白色芯部，包覆层不明显的结构。

故Ti（C,N）基金属瓷的显微组织由芯部为黑色、具有明显包覆层的瓷颗粒+芯部为白色、包覆层不明显的瓷颗粒+粘结相组成。

当较大的硬质相颗粒较多时，显微组织中芯部为黑色、具有明显包覆层的颗粒数量较多，粉末细化，可使材料的显微组织变得均匀，并使具有白色芯部的颗粒的数量增加，最终使材料的硬度和抗弯强度提高。

文献[11]用背散射电子观察了原始粉末为亚微粉和混合粉试样的显微组织，如图1（a）、（b）。

由图1可知，对于主要硬质相为亚微粉的金属瓷，经过合适的真空烧结后，材料的显微组织具有明显的芯一壳结构，绝大部分为“黑芯一白壳”，也存在少量小颗粒的“白芯一黑壳”。

对于主要硬质相为混合粉的金属瓷，没有明显的Rim相小颗粒，且“白芯一黑壳”结构小颗粒的数量大大增加，而具有“黑芯一白壳”结构的大颗粒的数量没有明显的增加。

图1不同粉末粒度的金属瓷的显微组织

3材料性能的影响因素

3.1化学成分对材料性能的影响

不同的化学成分和添加元素直接影响材料的性能。

表1为不同粘结相含量的金属瓷材料的性能，表2为不同粘结相含量在真空烧结（VS）及烧结一热等静压（SH）条件下的性能。

表1不同粘结相含.的金属瓷的机械性能

由表1和表2可见:

在其它成分相同及相同的工艺处理条件下，随Ni含量降低，硬度升高，而弯曲强度及横向断裂强度降低。

对Ti（C,N）基金属瓷材料进行耐腐蚀研究发现:

室温及沸点下，有极佳的耐碱（50%NaOH）腐蚀性能，随Ni含量的增加，耐酸（5%HN0）腐蚀率降低。

表2不同Ni含量在VS和SH烧结条件下的性能

在Ti（C,N）基金属瓷中分别添加0%,3%,5%的NbC、TaC、（Nb,Ta）C,随添加量的增多，断裂韧性单调下降，这主要是因为金属Ni对瓷相NbC、TaC、（Nb,Ta）C的润湿性差，随加人量的增多，基体中孔洞增加，使材料密度降低，故使断裂韧性Klc降低。

3.2粉末粒度对材料性能的影响

文献[12-14]研究了粉末粒度对Ti（C,N）基金属瓷性能的影响。

硬质相粒度对维氏硬度和断裂韧性的影响见表5。

表3硬质相粒度对维氏硬度和断裂韧性的影响

由表3可知:

在相同工艺和粘结相含量不变的条件下，Ti（C,N）基金属瓷的断裂韧性随硬质相粒度的增大而减小。

主要原因是:

当Ti（C,N）颗粒较粗时，极易发生穿晶断裂，并且裂纹连续穿晶扩展时不会发生明显的偏转，这与Ti（C,N）中存在较多的潜在滑系有关。

随Ti（C,N）粒度的减小，沿晶断裂的比例大大上升，导致裂纹在硬质相晶界处发生偏转以及裂纹在韧性粘结相中扩展的几率增大而增韧。

金属瓷配料中所用硬质相粉末的粒度直接影响试料的液相点，粉末粒度越细，液相点越低;主要硬质相TiC、TiN全为纳米粉时，其快速致密化过程开始得较早，但由于粉末中氧含量太高，最终无法使其达到较高的致密度。

主要硬质相TiC、TiN为混合粉和亚微粉的试样最终都能完全烧结致密。

粉末细化可使材料的显微组织变得均匀，并使具有白色芯部的颗粒增加，最终使材料的硬度和抗弯强度得以提高。

3.3烧结工艺对材料性能的影响

表3为采用真空烧结（vs）和烧结一热等静压（SH）条件的性能，由表3可知:

相同成分的合金，其SH条件下的硬度及横向断裂强度均比VS条件下的高，这是因为Ti（C,N）基金属瓷的液相烧结过程中存在较多影响致密化的因素，而烧结一热等静压能可有效抑制这些因素，并且有效避免硬质相不均匀长大、枯结相分布不均匀等组织缺陷，从而改善其性能。

4Ti（C，N）基金属瓷的研究方向

2l世纪是高科技的世纪，复合材料的研究开发仍是一个重点，金属瓷（Cermet）是由瓷（Ceramics）中的词头Cer与金属（Meta1）中的词头Met结合起来构成的[15]。

“金属瓷”和“硬质合金”两个科学术语没有明显的分界，所以具体材料也很难划分界线。

但从材料组元看，“硬质合金”应该归入“金属瓷”，IE．Campbell就曾把“硬质合金”归入到“金属瓷”中。

研究金属瓷的目的主要是制备具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅用金属或者仅用瓷所不能得到的。

WC—Co基金属瓷作为研究最早的金属瓷，由于具有很高的硬度（HRA80～92），极高的抗压强度（600MPa），已经应用于许多领域。

但是由于W和Co资源的短缺，促使了无钨金属瓷的开发与研制，迄今已历经了三代[16]。

5结束语

金属瓷的研究开发主要集中在Ti（C，N）一Ni—Co系和WC-Co系，后者的研究要早于前者，制备技术也比前者成熟，因此在研究Ti（C，N）基金属瓷时，有许多要借鉴的，比如超细硬质合金的制备，功能梯度材料等。

Ti（C，N）基金属瓷具有耐磨损、耐高温、重量轻等优点，但最大的弱点是脆性大，所以进一步提高其断裂韧性和抗弯强度仍是目前研究的热点问题。

参考文献

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