钒化合物性质.docx

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钒化合物性质

1．钒之阿布丰王创作

A．物理性质

钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方晶格，曾发现在1550℃以及－28～－38℃时有多晶转变。

钒的力学性质与其纯度及生产方法密切相关。

O、H、N、C等杂质会使其性质变脆，少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展性。

钒的主要物理性质见表2－1钒的力学性质如表2－2所示。

表2－1金属钒的物理性质

性质

数值

性质

数值

原子序数

23

热导率（100℃）/J·（cm·s·K）－1

原子量

外观

浅灰

晶格结构

体心立方

外电子层

3d34s2

晶格常数a/mm

焓（298K）/kJ·（mol·K）－1

密度/kg·m－3

6110

熵（298K）/J·（mol·K）－1

熔点/℃

1890～1929

热容cp（298K液态）

/kJ·（mol·K）－1

沸点/℃

3350～3409

熔化热/kJ·mol－1

热容cp①（298～990K）

/kJ·（mol·K）－1

×10－3

×10－7

×105

蒸气压/Pa

×10－6（1200℃）

1.3（2067℃）

3.73（2190K）

207.6（2600K）

蒸发热/kJ·mol－1

444～502

热容cp②（900～2200K）

/kJ·（mol·K）－1

×10－4

×10－6

线膨胀系数

（20～200℃）/K－1

（7.88～9.7）×10－6

比电阻（20℃）

/μΩ·cm

温度系数（100℃）/cm·K－1

钒同位素

46V

47V

48V

49V

50V

51V

52V

53V

54V

半衰期

33min

330d

6×1015a

稳定

55s

丰度/%

①cp＝a＋bT＋cT2＋dT－2；

②cp＝a＋bT＋cT2，式中，T为温度，K。

表2－2金属钒的力学性质

性质

工业纯品

高纯品

抗拉强度σb/MPa

245～450

210～250

180

延展性/%

10～15

40～60

40

维氏硬度HV/MPa

80～150

60

60～70

弹性模量/GPa

137～147

120～130

泊松比

屈服强度/MPa

125～180

B．钒的化学性质

由图2－1可见，钒在周期表中位于第4周期、VB族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包含Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10个元素。

它们的特点是：

具有很高的熔点，例如钨的熔点是3180℃，钼的熔点是2610℃，它们主要是用作合金的添加剂，有些也可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。

但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关，少量的晶间杂质，会使其硬度和强度明显提高，但却使其延展性下降。

在原子结构方面，这些元素的外电子层具有相同的电子数，一般有两个电子（少数是一个电子），而在次外电子层的电子数目则依次递增，其化学性质介于典型金属与弱典型金属之间，处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质，其共同的特点是：

图2－1高熔点元素在周期表中的位置

（1）这些元素外电子层的电子比较稳定，但较易失去次外电子层的电子，而形成分歧价态的离子，例如钒可以形成－1、＋2、＋3、＋4、＋5的价态，而Ti则可以形成＋2、＋3、＋4的价态。

图2－2所示为钒原子核的结构图；

图2－2钒原子核的结构图（质子数P＝23，中子数N＝28）

（2）这些元素按其顺序，次外电子层的电子数目依次增加，由于电子的静电引力作用，遂使原子的半径也渐趋缩小；

（3）这些元素的水溶液，由于电子的转移作用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色，只有少数例外；

（4）这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物，它们多数都具有金属性质，只有少数例外。

钒在空气中250℃以下是稳定的，呈浅银灰色，有良好的可塑性和可锻性。

长期保管概况会呈现蓝灰、黑橙色，超出300℃会有明显的氧化。

超出500℃，钒吸附氢于晶格间隙，使其变得易脆，易成粉末。

真空下600～700℃加热，氢可逸出。

低温下存在氢化物VH。

钒在400℃开始吸收氮气，800℃以上钒与氮反应生成氮化钒，在高真空、1700～2000℃下，发生氮化钒的分解，但是氮不成能完全从金属中释出。

钒对碳有较高亲和力，800～1000℃下可形成碳化物。

钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸坚持相对稳定。

但在硝酸、氟氢酸中溶解。

金属钒对自来水抗蚀性良好，对海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。

钒能抗10%NaOH溶液腐蚀，但不克不及抗热KOH溶液的腐蚀。

钒及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质）。

表2－3为钒的抗腐蚀性能。

表2－3钒对某些介质的抗腐蚀性能

溶液

腐蚀速度/mg·（cm2·h）－1

腐蚀速度/nm·h－1

资料

10%H2SO4（沸）

20.5（70℃）

钒板

30%H2SO4（沸）

10%HCl（沸）

25.4（70℃）

钒板

17%HCl（沸）

溶液

腐蚀速度（35℃）/μm·a－1

腐蚀速度（60℃）/μm·a－1

资料

4.8%H2SO4

3.6%HCl

20.2%HCl

132

899

3.1%HNO3

1100

11.8%HNO3

88390

10%H3PO4

85%H3PO4

160

溶液

腐蚀速度/mg·（cm2·月）－1

资料

液体Na（500℃）

钒的化合物从广义上来说，可以包含化学化合物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。

这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。

通常，化学化合物指的是一类化合价态比较明确的化台物，对钒而言，就是价态在＋2～＋5之间的化合物。

钒的价态或氧化态决定该化合物的性质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。

例如＋5价钒是抗磁性的，形成的化合物常为无色或淡黄色；而低价钒则为顺磁性的，有颜色，存钒原子的第三能级（M电子层）中，有一个或多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在游离过程中发生的光谱，即呈现为分歧的颜色。

许多具有实际应用的钒化合物，是一类晶隙间化台物，如钒的碳化物、氮化物、硅化物等，这类含钒的化合物，作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用，以获取优异的性质。

但它们并没有确切的价态，而不是真正意义上的化合物。

这一章里我们偏重介绍的是有确切价态的化台物。

C．钒氧化物，氢氧化物的性质

罕见的钒氧化物为＋2、＋3、＋4、＋5价的氧化物：

VO、V2O3、VO2、V2O5，钒的氧化物从低价（二价）到高价（五价），系强还原荆到强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐酿成弱酸性。

其间的关系如图2－3所示。

图2－3分歧价态钒氧化物间的关系

低价氧化钒不溶于水，但遇强酸会形成强酸盐如VCl2、VSO4；如遇强碱则形成V（OH）2，V（OH）2水解会放出H2。

低价氧化钒在空气中易被氧化成高价氧化钒，反之，五价氧化钒则可借还原性气体还原成四、三、二价的氧化钒。

它们的物理与化学性质以及热力学性质等，见表2－4、表2－5和表2－6。

钒氧的系统相图，见图2－4。

从这个相图中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一个明确的相变点，其中还包含多个氧化物构成的配合物；而VO则系没有明确的化学计量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。

表2－4钒氧化物的性质

性质

VO

V2O3

VO2

V2O4

V2O5

晶系

面心立方

菱形

单斜

α

斜方

颜色

浅灰

黑

深蓝

橙黄

密度/kg·m－3

5550~5760

4870~4990

4330~4339

3352~3360

熔点/℃

1790

1970~2070

1545~1967

650~690

分解温度/℃

1690~1750

生成热Δ

/kJ·mol－1

－432

－718

－1428

－1551

绝对熵

/J·（mol·K）－1

131

自由能Δ

/kJ·mol－1

－1319

－1420

水溶性

无

无

微

微

酸溶性

溶

HF、HNO3

溶

溶

碱溶性

无

无

溶

溶

氧化还原性

还原

还原

两性

氧化

酸碱性

碱

碱

碱

两性

表2－5钒氧化物的热容

化合物

cp/kJ·（mol·K）－1

适用温度T/K

V2O5

298

V2O5

×10－3T×105T－2

298～熔点

VO2

298～345

VO2

×10－3T×105T－2

345～熔点

V2O3

298

V2O3

×10－3T×105T－2

298～1800

VO

298

VO

×10－3T×105T－2

298～1700

表2－6钒氧化物的尺度生成自由能，ΔG＝A＋BT

反应式

A/kJ·mol－1

A/kJ·（mol·K）－1

适用温度T/K

V（s）＋1/2O2（g）＝VO（s）

298～2000

2V（s）＋3/2O2（g）＝V2O3（s）

－1220

600～2000

2V（s）＋2O2（g）＝V2O4（β）

－1402

600～1818

6V（s）＋13/2O2（g）＝V6O13（s）

600～1000

2V（s）＋5/2O2（g）＝V2O5（s）

298～943

图2－4钒氧系相图

2．五氧化二钒

V2O5，是钒氧化物中最重要的，也是最经常使用钒化工制品。

工业上首先是制取NH4VO3，然后加热至500℃，即可制得V2O5。

其反应如下：

2NH4VO3→2NH3＋H2O＋V2O5

另一个方法是用VOCl3水解，反应如下：

2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl

V2O5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是V4＋离子，在700～1125℃，V2O5存在下列可逆反应：

V2O5＝V2O5－x＋（x/2）O2

式中，x随温度的升高而增大，此一性质使其呈现为催化性质。

V2O5微溶于水，溶解度在0.01～0.08g/L，大小取决于其前期生成的历史。

如果是自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度会大些。

V2O5是两性化合物，但其碱性弱，酸性强，易溶于碱性构成钒酸盐，强酸也能溶解V2O5。

在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的钒浓度和pH值，当溶液处于强碱性，pH值大于13，则会以单倍体VO43－存在；若处于强酸性溶液中（pH值小于3），而且钒浓度较低时（小于10－4mol/L），则主要以VO2+存在，如果钒的浓度较高（大于50×10－3mol/L），则析出固相V2O5；如果处在中间pH值的状态，则会以下列配合物存在：

VO3－、HVO42－、V3O93－、V4O124－、V10O286－、V2O74－；当pH＝1.8时，V2O5的溶解度最小，约为2.2mmol/L。

为此，在酸性条件下沉钒时，多选择在pH值为1.8左右，如图2—5所示。

图2－5水溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系

3．二氧化钒与四氧化二钒

VO2或V2O4的制备方法如下：

V2O5在600℃于回转窑中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气氛下，缓慢还原可得。

四价钒在空气中被缓慢氧化，加热则快速被氧化；四价钒的氧化物也是两性物质，在热酸中溶解形成稳定的VO2＋，例如与硫酸形成VOSO4；在碱性溶液中则形成次钒酸盐HV2O5－，而次钒酸H2V4O9或H2O·4VO2，是一种异聚酸，它是M（II）V4O9·7H2O的配合物。

4．三氧化二钒

V2O3的制备：

可用H2、C等还原剂，还原V2O5制得。

例如，将H2气加入少许水蒸气（每1LH2加水蒸气48～130mg），在600～650℃下通过V2O5，其反应如下：

V2O5＋2H2＝V2O3＋2H2O

通常V2O5含有VN杂质，加入水蒸气是为了脱出杂质中的N2，其反应如下：

2VN＋3H2O＝V2O3＋3H2＋N2

V2O3的熔点高，在空气中不容易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCl3，其反应如下：

3V2O3＋6Cl2＝V2O5＋4VOCl3

三价钒化合物不溶于水，能缓慢溶解于酸，形成V3＋；三价钒化合物是良好的催化剂，用于加氢反应，而且它不会受有机硫化物的毒害。

5．一氧化钒

VO可在1700℃下用H2气还原V2O5制得，也可以在真空下用V2O3加金属V制得。

在钒的氧化物中，随氧含量的降低，其中的金属－金属键增加，从图2－4的钒氧系相图中可以看出，一氧化钒是非化学剂量化合物，而具有广泛的非均一性范围，它具有NaCl缺陷性结构。

6．钒的过氧化物

偏钒酸盐的非酸性水溶液，加入双氧水会生成过氧化钒酸盐，例如偏钒酸铵会生成过氧化钒酸铵，可认为系过氧化钒酸（H4V2O10）与铵离子NH4+形成的盐，但是过氧化钒酸不会在水中游离存在。

在酸性水溶液中，双氧水会与钒离子形成砖红色配合物，这是个敏感反应，可用在钒浓度极低时的定性试验。

7．氢氧化钒

三价的钒可以在碱性或氨性溶液中形成绿色V（OH）3沉淀，它在空气中易氧化；二价的钒盐，加碱也会形成V（OH）2沉淀，但不稳定，迅即氧化。

8．钒酸

钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或钒氧基离子，它能以多种聚集态存在，使之形成各种组成的钒氧化合物，其性质对钒的生产极为重要。

钒酸的存在形式基本上与两个因素有关。

一个是溶液的酸度，另一个是钒酸盐的浓度。

在高碱度下，主要以正钒酸根VO43－存在，当水溶液逐渐酸化时，其钒酸根会发生一系列水解作用。

当钒的浓度很低时，例如小于1mmol/L，在各种pH值条件下均以单核存在。

但钒酸根有很强的聚合性能，当质子化的钒酸根浓度升高时，会发生一系列聚合作用。

此种性质亦随pH值降低而加强。

以上性质大致如图2－7所示。

从图中可以看出，从碱性或弱碱性溶液析出的钒酸盐是正钒酸盐或焦钒酸盐。

当溶液接近中性时，析出的是四聚V4O124－或三聚体V3O93－；当溶液呈弱酸性或酸性时，析出的是多聚钒酸盐，如V10O286－。

图3-7钒酸水溶液酌状态与钒浓度及pH值的关系（25qC）：

’51

40℃，pH值为2～8，钒酸存在的主要形式是V3O93－、V4O124－、HV6O173－、HV10O285－。

当pH值降低到2以下时，十钒酸盐会酿成十二钒酸盐，其反应如下：

6H6V10O28＝5H2V12O31＋13H2O

研究证明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚体，其中的质子可被其他金属正离子取代，取代的顺序如下：

K＋＞NH4＋＞Na＋＞H＋＞Li＋

当含钒溶液的酸度增加到pH＜3，特别是pH＜1时，多聚体会受到质子的破坏，而呈VO2＋形式存在，其反应如下：

H2V12O31＋12H＋＝12VO2＋＋7H2O

钒酸根离子也能与其他酸根离子，如钨、磷、砷、硅等的酸根生成复盐，这也就构成钒酸盐杂质的来源之一。

9．五价钒酸盐

钒酸盐中含有五价钒的有偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐以及多钒酸盐。

偏钒酸盐是最稳定的，其次是焦钒酸盐，而正钒酸盐是比较少的，即使在温度较低的情况下，也会迅速水解，转化为焦钒酸盐，以钒酸钠为例，其反应如下：

2Na3VO4＋H2O＝Na4V2O7＋2NaOH

而在沸腾的溶液中，焦钒酸盐又会转化为偏钒酸盐，其反应如下：

Na4V2O7＋H2O＝2NaVO3＋2NaOH

但是焦钒酸铵是不存在的，当把氯化铵加入到焦钒酸钠溶液中时，得到的则是偏钒酸铵沉淀，其反应如下：

4NH4Cl＋Na4V2O7＝2NH4VO3＋4NaCl＋2NH3＋H2O

偏钒酸盐：

碱金属的氢氧化物与V2O5作用，则可得到碱金属的偏钒酸盐；其他金属的可溶性盐与碱金属钒酸盐的中性溶液作用，即可按复分解反应而制得该金属的钒酸盐。

偏钒酸盐溶液加入氯化铵，即可制得偏钒酸铵，其反应如下：

NH4Cl＋NaVO3＝NH4VO3＋NaCl

偏钒酸铵是最普通的钒酸盐，为白色结晶，若不纯则略呈黄色，微溶于水和乙醇，在空气中灼烧，最终分解产品为V2O5，其反应如下：

2NH4V03=V205+2NH3+HzO

此外还有V3O93－和V4O124－，是偏钒酸根的三、四聚体，再有就是十钒酸根V10O284－，实为正钒酸根的十聚体。

大多数金属离子都能与这些钒酸根结合，包含碱土金属、重金属、贱金属、贵金属等，如：

Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ag、Sn、Zn，此类盐在水中的溶解度都比较低，均可用水溶液沉淀法制取（也可用金属氧化物与钒氧化物在高温下熔融制取）。

某些金属的五价钒酸盐的性质，见表3－7。

表3－7五价钒酸盐的物理及化学性质

化合物

分子式

状态

熔点/℃

水溶性

①

②

③

偏钒酸

HVO3

黄色垢状/固

溶于酸碱

偏钒酸铵

NH4VO3

淡黄色/固④

200（分解）

微溶于水

－1051

－886

偏钒酸钠

NaVO3

无色/固/单斜晶体

630

溶于水

－1145

－1064

水溶液⑤

－1129

－1046

偏钒酸钾

KVO3

固

溶于热水

正钒酸钠

Na3VO4

无色/固/六方晶系

850～856

溶于水

－1756

－1637

水溶液⑤

－1685

NaH2VO4

水溶液⑤

－1407

－1284

焦钒酸钠

Na4V2O7

无色/固/六方晶系

632～654

溶于水

－2917

－2720

偏钒酸钙

CaV2O6

固

778

－2330

－2170

焦钒酸钙

Ca2V2O7

固

1015

－3083

－2893

正钒酸钙

Ca3V2O8

固

1380

－3778

－3561

偏钒酸铁

FeV2O6

－1899

－1750

焦钒酸铅

Pb2V2O7

固

722

－2133

－1946

正钒酸铅

Pb3V2O8

固

960

－2375

－2161

偏钒酸镁

MgV2O6

固

－2201

－2039

焦钒酸镁

Mg2V2O7

固

710

－2836

－2645

偏钒酸锰

MnV2O6

－2000

－1849

①：

Δ

/kJ·mol－1②：

Δ

/J·（mol·K）－1③：

Δ

/kJ·mol－1

④：

密度为2326kg/m3⑤：

浓度小于1mol/L

Na2O－V2O5－H2O系