《仪器分析》思考题与习题答案.docx

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《仪器分析》思考题与习题答案

第二章电化学分析法

1．电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？

单个电极的电位能否测量？

答：

电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差.就目前为止,单个电极的电位不能测量.

2.用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。

答：

标准加入法

3.根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？

请举例说明。

答：

三类:

晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极；

4.电极电位和电池电动势有何不同？

答：

电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位

5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。

答：

玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30~100μm。

玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl电极作为内参比电极。

敏感的玻璃膜是电极对H+，Na+，K+等产生电位响应的关键。

它的化学组成对电极的性质有很大的影响。

石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。

当加入Na2O后就成了玻璃。

它使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。

电荷的传导也由Na+来担任。

当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。

即

上式中，G代表玻璃骨架。

由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。

在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。

在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。

6.计算[OH–]=0.05mol/L，p（O2）=1.0×103Pa时，氧电极的电极电势，已知O2+2H2O+4e=4OH–，φθ=0.40V。

解：

根据能斯特方程

代入数据计算得ϕ=0.438V

7.试从有关电对的电极电势，如ϕθ（Sn2+/Sn）、ϕθ（Sn4+/Sn2+）及ϕθ（O2/H2O），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？

答：

ϕθ值较大的电对中的氧化态物质能和ϕθ值较小的电对中的还原态物质反应。

所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化

8.下列电池反应中，当[Cu2+]为何值时，该原电池电动势为零

Ni（s）+Cu2+（aq）→Ni2+（1.0mol/L）+Cu（s）

答：

ϕ（+）=φθ（Cu2+/Cu）+（0.0592/2）lgc（Cu2+）=0.3402+（0.0592/2）lgc（Cu2+）

ϕ（-）=ϕθ（Ni2+/Ni）=-0.23V

E=ϕ（+）-ϕ（-）=0即0.3402+（0.0592/2）lgc（Cu2+）=-0.23

所以c（Cu2+）=4.69⨯10-20

9.下列说法是否正确？

（1）电池正极所发生的反应是氧化反应；

（2）ϕθ值越大则电对中氧化态物质的氧化能力越强；

（3）ϕθ值越小则电对中还原态物质的还原能力越弱；

（4）电对中氧化态物质的氧化能力越强则其还原态物质的还原能力越强。

答：

正确的是

（2）

10.由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V，此时钴电极为负极。

现已知氯的标准电极电势为+1.36V，问：

（1）此电池反应的方向如何？

解：

氯被还原，钴被氧化

（2）钴标准电极的电极电势是多少（不查表）？

解：

-0.27V

（3）当氯气的压力增大或减小时，电池的电动势将发生怎样的变化？

答：

当氯气的压力增大，电池的电动势增大

（4）当Co2+离子浓度降低到0.1mol/L时，电池的电动势将如何变化？

答：

电池的电动势增大

11.下述电池中溶液，pH=9.18时，测得电动势为0.418V，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312V，计算未知溶液的pH值。

玻璃电极

饱和甘汞电极

答：

根据pH的实用定义公式:

代入数据得

pH=7.39

12.将ClO4－离子选择性电极插入50.00mL某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池，测得电动势为358.7mV；加入1.00mL、0.0500mol／LNaClO4标准溶液后，电动势变成346.1mV。

求待测溶液中ClO4－浓度。

答：

根据

，代入数据

Cx=1.50⨯10-3mol/L

13.将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。

25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V（对SCE），加入0.0731mol/L的Ca（NO3）2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483V（对SCE）。

试计算原水样中的Ca2+浓度？

答：

由标准加入法计算公式

S=0.059/2

Δc=（Vscs）/Vo=1.00×0.0731/100

ΔE=－0.0483－（－0.0619）=0.0619－0.0483=0.0136　V

cx＝Δc（10ΔE/s－１）－1＝7.31×10－4（100.461－１）－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+的浓度为3.87×10－4mol/L。

14.下表是用0.1250mol／LNaOH溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据。

体积

mL

pH

体积

mL

pH

体积

mL

pH

0.00

2.40

36.00

4.76

40.08

10.00

4.00

2.86

39.20

5.50

40.80

11.00

8.00

3.21

39.92

6.57

41.60

11.24

20.00

3.81

40.00

8.25

（1）绘制滴定曲线；

（2）从滴定曲线上求出滴定终点的pH值；（3）计算弱酸的浓度。

答：

根据已知数据绘制滴定曲线，

（1）

（2）略,当体积为40.00mL时，达到滴定终点，pH为8.25

（3）一元弱酸浓度计算如下：

C样=（CV）NaOH/V样=0.1250⨯40.00/50.00=0.1mol/L

15.测定尿中含钙量，常将24h尿样浓缩到较小的体积后，采用KMnO4间接法测定。

如果滴定生成的CaC2O4需用0.08554mol／LKMnO4溶液27.50mL完成滴定，计算24h尿样钙含量。

答：

Ca2++C2O42-→CaC2O4

n（MnO4-）=2/5n（C2O42-）=

m（Ca）=

c（MnO4-）V（MnO4-）M（Ca）=

⨯0.08554⨯27.50⨯10-3⨯40.08=0.2357g

第三章极谱与伏安分析法

1.在极谱分析中干扰电流有哪些？

如何消除？

答：

（1）残余电流：

电解电流是由于残留在溶液中的的氧和易还原的微量杂质引起的，如溶解在水中的微量氧气、及水和试剂中存在的极微量的金属离子（如铜、铁离子等），都可以引起残余电流。

当使用的水和试剂都很纯时，电解电流是很微小的，因此在分析微量组分时，要十分注意水和试剂的纯度。

（2）迁移电流：

迁移电流的大小与被测离子的浓度之间无一定的比例关系，干扰被测离子的测定，所以必须消除。

消除的办法是在试液中加入大量的强电解质，例如KCl，它在溶液中电离成为大量的正、负离子，正极的静电引力对溶液中所有的负离子都有作用，负极的静电引力对溶液中所有的正离子都有作用，分散了静电引力对被测离子的作用力，使到微量被测离子的静电引力大大减弱，从而消除了迁移电流的影响。

（3）极谱极大：

抑制极大的最常用的方法是在测定溶液中加入少量的表面活性物质，如动物胶、聚乙烯醇或TritonX-100等，就可抑制极大而得到正常的极谱波。

这些表面活性物质被称为极大抑制剂。

应该注意，加入的抑制剂的用量要少，例如加入的动物胶的量一般不超过0.01﹪，否则，会降低扩散系数，影响扩散电流，甚至会引起极谱波的变形。

（4）氧波：

除氧方法有以下两种:

①通入对极谱分析无干扰的惰性气体。

一般可将N2、H2、或CO2通入溶液中约10min达到除氧目的。

N2和H2可用于所有溶液，而CO2只能用于酸性溶液。

②化学法除氧。

例如，在中性或碱性溶液中，可加入SO32ˉ除去溶液中的溶解氧；在pH为3.5～8.5的溶液中，可加入抗坏血酸除氧；在强酸性溶液中,可加入Na2CO3产生CO2；加入纯铁粉或硫酸亚铁产生H2以除氧。

（5）氢波：

在中性或碱性溶液中，氢离子浓度大为降低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此氢波的干扰作用大大减少。

（6）前波：

最常遇到的前波干扰有铜（Ⅱ）波和铁（Ⅲ）波。

铜（Ⅱ）波的消除可以用电解法或化学法将铜分离出去；在酸性溶液中，可加入铁粉将二价铜还原为金属铜析出。

铁（Ⅲ）波的消除可在酸性溶液中加入铁粉、抗坏血酸或羟胺等还原剂将三价铁还原为二价铁，或在碱性溶液中使三价铁生成氢氧化铁沉淀从而消除干扰。

（7）叠波：

一般可采取如下方法消除叠波干扰：

①加入适当的络合剂，改变极谱波的半波电位使波分开。

②采用适当的化学方法除去干扰物质，或改变价态达到消除干扰目的。

2.残余电流产生的原因是什么？

它对极谱分析有什么影响？

答：

在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的分解电位，但仍有一微小电流通过溶液，这种电流称为残余电流。

3.在极谱分析中影响扩散电流的主要因素有哪些？

测定中如何注意这些影响因素？

答：

温度的影响；溶液组成的影响；毛细管特性的影响

4.极谱分析用作定量分析的依据是什么？

有哪几种定量方法？

如何进行？

答：

从尤考维奇（Ilkovic）方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。

定量方法有直接比较法；工作曲线法；标准溶液加入法

5.简单金属离子的极谱波方程式在极谱分析中有什么实用意义？

答：

半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，根据对数图，不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数。

还可判别极谱波的可逆性。

6.为什么要提出脉冲极谱法？

它的主要特点是什么？

答：

脉冲极谱法具有灵敏度高、分辨能力强以及较强的抗前放电物质能力等优点。

7.极谱法测定水样中的铅，取水样25.0mL，测得扩散电流为1.86μA。

然后在同样条件下，加入2.12×10-3mol/L的铅标准溶液5.00mL，测得其混合溶液的扩散电流为5.27μA，求水样中铅离子浓度？

答：

由

将数据代入得C=1.77×10-3mol/L

8.某金属离子在盐酸介质中能产生一可逆的极谱还原波。

分析测得其极限扩散电流为44.8μA，半波电位为-0.750V，电极电位-0.726V处对应的扩散电流为6.000μA.试求该金属离子的电极反应电子数。

答：

从尤考维奇方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，根据金属离子的极谱波方程式：

Ede＝E1／2＋（RT／nF）㏑（id-i）／i

代入数据n=1.99≈2

第四章电解和库仑分析法

1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?

答：

由于在电解过程中，待测金属离子浓度随着电解的延续不断下降，因此阴极电位在不断发生变化，阳极电位和电流亦在改变。

因此在电位控制中，借控制外加电压来进行电解，往往是困难的。

为了用电解法对金属离子进行分离、分析，较精密的办法是控制阴极电位。

2.库仑分析法的基本原理是什么？

答：

根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。

3.为什么在库仑分析中要保证说电流效率100%？

在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%？

答：

由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。

可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。

4.为什么恒电流库仑分析法又称库仑滴定法？

答：

这种方法是往试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解。

由电极反应产生一种“滴定剂”，该滴定剂与待测物质迅速按照化学计量作用，反应完全时，根据所消耗的电量及化学反应的计量关系，可求出待测物的含量。

该方法类似滴定分析法，其滴定剂由电解产生，所以恒电流库仑分析法又称恒电流滴定分析法，简称库仑滴定法。

5.在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中，是如何测得电荷量的？

答:

在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.

在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量。

6.试说明用库仑法测定As（Ⅲ）时，双铂指示电极指示电解终点的原理。

解:

在电解到达终点之前，溶液中有As（V）/As（III），因为它是不可逆为不可逆电对，因此在指示电极上外加一个小电压（10~200mV）时不产生电流，当到达电解终点时，溶液中出现2I-/I2可逆电对，因此在指示电极上产生电流，指示终点到达。

7.将含有Cd和Zn的矿样1.06g完全溶解后，在氨性溶液中用汞阴极沉积。

当阴极电位维持在﹣0.95V（vs.SCE）时，只有Cd沉积，在该电位下电流趋近于零时，与电解池串联的氢氧库仑计收集到混合气体的体积为44.61mL（25℃,101325Pa）。

在﹣1.3V时，Zn2+还原，与上述条件相同，当Zn电解完全时，收集到的氢氧混合气体为31.30mL。

求该矿中Cd和Zn的质量分数。

解：

依据：

m=VM/（0.1741×96485n）

所以Cd%=mCd/1.06=44.61×112/（0.1741×96485×2×1.06）=14.03%

Zn%=mZn/1.06=31.30×65/（0.1741×96485×2×1.06）=5.71%

8.取某含酸试样10.00mL，用电解产生的OH-进行库仑滴定，经246s后到达终点。

在滴定过程中，电流通过一个100Ω的电阻降为0.849V。

试计算试样中H+的浓度。

解：

依据：

Q=it=V/R×t=0.849/100×246=2.088（C）;

所以Q/F=2.088/96485=2.16×10-4mol/L

故：

[H+]=2.16×10-4mol/L×10/1000=2.16×10﹣3mol·L﹣1

9.将9.14mg纯苦味碱（M苦味碱=228.93g·mol-1）试样以1mol·L﹣1HCL完全溶解后，全部移入汞阴极池中，用恒电位库仑法[0.65V（vs.SCE）]进行电解。

当电解完全，与电解池相/串联的库仑计求得的电荷量为65.7C，求此还原反应的电子转移数n？

解:

根据m=MQ/nF可得：

n=MQ/mF=228.93×65.7/（9.14×10-3×96485）=17

10.欲测水中钙的含量，于一预先加有过量Hg（NH3）Y2-和少量铬黑T（做指示剂的）50mL氨性试样中，用汞阴极经0.018A的恒电流电解3.5min到达终点（以Pt片为阳极）

（1）写出工作电极和辅助电极上发生的电极反应。

（2）计算每毫升的水样中含有CaCO3多少毫克。

（3）辅助电极要不要隔离？

为什么？

解:

（1）Hg（NH3）Y2-+

+2e-=Hg+2NH3+HY3-（工作电极）

H20-2e-=1/2O2+2H+（辅助电极）

（2）m=Mit/nF=100×0.018×3.5×60/（2×96485）=1.96×10-3g

p=1.96/56=0.039（mg/mL）

（3）要隔离。

若不隔离，辅助电极上电解出来的H+将影响溶液的pH值，从而影响Ca2+和HY3-配合反应的完全和指示剂的变色。

第五章气相色谱分析法

1.简要说明气相色谱分析的基本原理。

答：

借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2.气相色谱仪一般由哪几部分组成?

各部件的主要作用是什么?

答：

气相色谱仪的分离原理：

当混合物随流动相流经色谱柱时，与柱中的固定相发生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各组分理化性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力作用下，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。

气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。

气路系统的作用：

为色谱分析提供纯净、连续的气流。

进样系统的作用：

进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱。

分离系统的作用：

使样品分离开。

检测系统的作用：

把从色谱柱流出的各个组分的浓度（或质量）信号转换为电信号。

记录与数据处理系统的作用：

把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。

3.试述热导、氢火焰离子化和电子捕获检测器的基本原理，它们各有什么特点？

答：

热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数。

它的特点是结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽。

电子捕获检测器是基于响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。

它的特点是高选择性，高灵敏度。

氢火焰离子化检测器基于响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，而与组分在载气中的浓度无关，峰面积不受载气流速影响。

它的特点是死体积小，灵敏度高，稳定性好，响应快，线性范围宽。

4.当下列参数改变时:

（1）柱长增加,

（2）固定相量增加,（3）流动相流速减小,（4）相比增大,是否会引起分配比的变化?

为什么?

答:

k＇=K/β,而β=VM/VS,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关。

故:

（1）不变化,

（2）增加,（3）不改变,（4）减小

5.当下列参数改变时:

（1）柱长缩短,

（2）固定相改变,（3）流动相流速增加,（4）相比减少,是否会引起分配系数的改变?

为什么?

答:

固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。

所以

（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；

（2）固定相改变会引起分配系数改变；

（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；

（4）相比减少不会引起分配系数改变。

6.当下述参数改变时:

（1）增大分配比,

（2）流动相速度增加,（3）减小相比,（4）提高柱温,是否会使色谱峰变窄?

为什么?

答:

（1）保留时间延长,峰形变宽；

（2）保留时间缩短,峰形变窄；

（3）保留时间延长,峰形变宽；

（4）保留时间缩短,峰形变窄。

7.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?

答:

分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来。

8.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。

答：

样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。

组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。

根据此规律：

（1）分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。

（2）分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。

（3）分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分（或易被极化的组分）后出峰。

（4）对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。

一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。

（5）对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。

以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。

事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。

9.色谱定性的依据是什么?

主要有哪些定性方法?

答:

根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。

主要的定性方法主要有以下几种:

（1）直接根据色谱保留值进行定性

（2）利用相对保留值r21进行定性

（3）混合进样

（4）多柱法

（5）保留指数法

（6）联用技术

（7）利用选择性检测器

10.在一根2m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:

苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1′20″,2′2″及3′1″；半峰宽为0.211cm,0.291cm,0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h-1,求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。

解：

三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：

苯：

（1+20/60）×[（1200/10）/60]=2.67cm

甲苯：

（2+2/60）×[（1200/10）/60]=4.07cm

乙苯:

（3+1/60）×[（1200/10）/60]=6.03cm

11.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11,柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？

解：

根据公式

得L=3.67m

12.已知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm-1,记录纸速为2cm.min-1,载气流速为F0=68mL.min-1,进样量12℃时0.5mL饱和苯蒸气，其质量经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测面积为3.84cm2.求该检测器的灵敏度。

解：

∵

∴S=（0.658×3.84×68）/（2×0.11）=780.99mV•mL•mg-1

13.某一气相色谱柱，速率方程中A,B,C的值分别为0.15cm,0.36cm2.s-1和4.3×10-2s，计算最佳流速和最小塔板高度。

解：

uopt=（B/C）1/2=（0.36/4.3×10-2）1/2=2.89cm.s-1

Hmin=A+2（BC）1/2=0.15+2×（0.36×4.3×10-2）1/2=0.40cm

14.有一A、B、C三组分的混合物，经色谱分离后其保留时间分别为：

tR（A）=4.5min，tR（B）=7.5min，tR（C）=10.4min，tM=1.4min，求：

（1）B对A的相对保留值；

（2）C对B的相对保留值；（3）B组分在此柱中的容量因子是多少？

解：

（1）γB,A=t'R（B）/t'R（A）=（7.5-1.4）/（4.5-1.4）=1.97

（2）γC,B=t'R（C）/t'R（B）=（10.4-1.4）/（7.5-1.4）=1.48

（3）k'B=t'R（B）/tM=（7.5-1.4）/1.4=4.36

15.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：

组分

保留时间/min

峰宽/min

空气

丙烯

丁烯

0.5

3.5

4.8

0.2

0.8

1.0

计算：

（1）丁烯在这根柱上的分配比是多少？

（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？

解：

（1）k丁烯=t＇R（丁烯）/tM=（