如果Td>Tm或Tf中较高者,则聚合物可以进行正常的热塑性加工;反之,聚合物在进入粘流态之前已发生热分解,则无法直接进行热塑性加工。
第四章高分子的分析与表征
1.为什么要对高分子进行表征与分析?
主观题,答题要点:
对高分子进行表征与分析是可以对高分子的分子结构与性能加以详细了解,从而指导高分子的合成、使用与回收处理。
2.如何理解平均分子量的概念,高分子的分子量对性能有何重要影响?
答:
高分子不是由单一分子量的化合物所组成,即使是一种“纯粹”的高分子,也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。
这种高分子的分子量不均一的特性,就称为分子量的多分散性。
因此一般测得的高分子的分子量都是平均分子量,聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同。
高分子的平均分子量包括数均分子量、重均分子量、Z均分子量和年均分子量。
一般来说:
1)Mz>Mw>Mv>Mn,Mv略低于Mw
2)Mn靠近聚合物中低分子量的部分,即低分子量部分对Mn影响较人
3)Mw靠近聚合物中高分子量的部分,即高分子量部分对Mw影响较大
4)一般H]Mw来表征聚合物比Mn更恰当,因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较人的分子。
单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能,还需要了解分子量多分散性的程度,分子量分布通常以分子量分布指数表示:
即重均分子量与数均分子量的比值,Mw/Mn。
平均分子量与分子量分布对高分子材料性能有重要影响。
高聚物的分子量只有达到某数值后,才能表现出一定的物理性能。
但当大到某程度后,分子量再增加,除其它性能继续再增加外,机械强度变化不大。
由于随着分子量的增加,聚合物分子间的作用力也相应增加,使聚合物高温流动粘度也增加,这给加工成型带来一定的困难。
因此,聚合物的分子量大小,应兼顾使用和加工两方面的要求。
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布。
3.下图为聚乳酸的红外谱图和结构式,试分析主要吸收的归属。
答:
2900cm1为-CH3吸收峰,1735cm1为酯基中拨基吸收峰,1000cm1-1300cm1内的两个吸收峰为-C-O-C-吸收峰。
4.测定高分子分子量的常用方法有哪些?
每种方法所测定得到的分子量分别是什么?
其中那种方法可以测定分子量分布?
答:
常用方法包括:
粘度法Intrinsicviscosity(粘均分子量),光散射法LALLS(重均分子量),凝胶渗透色谱GPC(重均、数均分子量与分子量分布)。
此外还有冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压渗透法(均为数均分子量)和飞行时间质谱、体积排斥色谱(可同时得到重均与数均分子量及分子量分布)。
5.使用Mark-Houwink方程计算高分子粘均分子量时常数K和a受什么条件的影响?
答:
受溶剂性质及高分子本身构象的影响,溶剂不同、测试温度不同,K值及a值就不同。
6.通过核磁分析,可以得到高分子哪些方面的信息?
答:
用核磁可以确定高分子中化学基团的种类和数目,还可以测定分子量、端基分析、了解结构单元的连接方式、结构异构等。
7.Tensilestrength和elongationatbreaking是表征高分子哪种性能的指标?
答:
抗张强度是衡量材料抵抗拉伸破坏的能力。
断裂伸长率是衡量材料的脆韧的能力。
二者都反映了材料的力学性能。
&测定高分子玻璃化转变温度的方法有哪些?
各有什么特点?
答:
Tg的测定方法:
利用比容,线膨胀系数,折光率,比热容,动态力学损耗,DSC等。
DSC:
玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变,它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同,是二级热力学函数,有dH/dt的不连续变化,因此在热谱图上出现基线的偏移。
从分子运动观点来看,玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关,在玻璃化温度以下,运动基本冻结,到达Tg后,运动活泼,热容量变大,基线向吸热一侧移动。
玻璃化转变温度的确定是基于在DSC曲线上基线的偏移,出现一个台阶,一般用曲线前沿切线与基线的交点来确定Tg。
其余方法均是利用物质在Tg附近性能发生急剧变化来进行测定。
9.研究高分子的流变性能有什么意义?
答:
对聚合物流变性能的研究了了解可以指导聚合反应的设计,以制得加工性能优良的聚合物;研究聚合物的流变性能对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义;对设计加工机械和模具有指导作用。
10.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)有什么异同?
透射电镜是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像,投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。
透射电镜的分辨率为0.1~0.2nm,放大倍数为几万~几十万倍。
由于电子易散射或被物体吸收,故穿透力低,必须制备更薄的超薄切片(通常为50〜lOOnm)„利用TEM可以观测高分子聚合物及其复合材料的微观结构,形状及分布。
从而进一步了解微观结构对材料性能的影响。
扫描电镜是用极细的电子束在样品表面扫描,将产生的二次电子用特制的探测器收集,形成电信号运送到显像管,在荧光屏上显示样品物体表面的立体构像,可摄制成照片。
测试前需要在表面喷镀薄层金膜,以增加二波电子数。
扫描电镜能观察较大的组织表面结构,样品图像富有立体感。
用SEM可以观察聚合物表面形态;聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状;聚合物断面的断裂特征;纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。
第五章热塑性聚合物
1.高分子的侧基对材料的刚性有很大的影响,试根据高分子结构比较四大通用塑料PE、
PP、PS和PVC刚性的大小顺序?
答:
刚性顺序:
PVC>PS>PP>PE,侧基体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差,刚性越强。
侧基极性越大,相互作用越强,内旋转越困难,柔顺性越差,刚性越强。
2.LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)在
空间拓扑结构上有何不同,其对材料性能的影响是怎样的?
答:
根据合成方法的不同(包括:
自由基聚合Freeradicalpolymerization;配位聚合Coordinatepolymerization;气相聚合Gasphasepolymerization等),聚乙烯的链结构也存在较大差异,从而对材料性能产生重要影响。
HDPE又称低压聚乙烯,分子结构中支链很少,近似于线型,分子链排列紧密规整,材料具有较高的密度和结晶性,因而在宏观物理性能上表现为强度与刚性等机械强度高,但柔韧性一般、易脆、易老化等。
LDPE又称高压聚乙烯,其分子结构中含有无规长支链,妨碍了分子链的整齐排布,分子间的排列较疏松。
因此材料的密度较低、透明性好、柔韧性好、耐应力开裂,但相应的刚性和强度较低,易变形。
LLDPE是一种含有大量短支链的聚乙烯,结构类似于梳状支化,支化程度介于HDPE和LDPE之间,因而性能上兼具有二者的优点。
3.不同立构规整度的聚丙烯(PP)性能有何差异?
答:
全同立构和间同立构的有序结构使聚合物链段更容易紧密排列,形成结晶结构,即所谓的等规立构PP。
与无规PP相比,等规PP具有更高的强度,气体与有机小分子更难渗透,因而具有更好的耐腐蚀、耐溶剂性以及气密性,熔点也有所升高。
无规PP则不能结晶,是一种橡胶状的弹性体。
4.常见的聚苯乙烯(PS)品种有哪些?
答:
聚苯乙烯(PS)包括普通聚苯乙烯(GPPS).聚苯乙烯.町发性聚苯乙烯(EPS).高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及间规聚苯乙烯(SPS)。
5.ABS共聚物树脂的单体有哪些,这些单体各赋予了ABS什么样的特性?
答:
单体有:
丙烯月青(acrylonitrile丁二烯(butadiene)、苯乙烯(styrene)。
1,4-丁二烯为ABS树脂提供低温延展性和抗冲击性;丙烯膳为ABS树脂提供硬度、耐热性、耐酸碱盐等化学腐蚀的性质;苯乙烯为ABS树脂提供硬度、加工的流动性及产品表面的光洁度。
6.PVC中的氯原子对材料的性能产生了哪些影响?
答:
使PVC具有了难燃性,高强度,强的耐腐蚀能力。
7.常用的热塑性加工方法有哪些?
分别适合加工什么产品?
答:
加工热塑性塑料常用的方法有挤出(extrusion)、注塑(injectionmolding),压塑(compressmolding),吹塑(blowmolding)等。
挤出适合加工热塑性塑料及橡胶;注塑适合加工热塑性塑料及部分热固性塑料;吹塑适合苯乙烯聚合物、
聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯和其他热塑性塑料。
第六章工程塑料
1.什么样的材料称为“工程塑料”?
答:
工程塑料是指一类可以作为结构材料,在较宽的温度范围内承受机械应力,在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能的高分子材料。
一般指能承受一定的外力作用,并有良好的机械性能和尺寸稳定性,在高、低温下仍能保持其优良性能,可以作为工程结构件的塑料。
2.聚己二酰己二胺和聚己内酰胺分别称为“尼龙66”和“尼龙6”。
以下两种聚酰胺对应的尼龙分别为?
-[NH-(CH2)5-NH-CO-(CH2)8-CO]-,-[NH-(CH2)n-CO]-
答:
尼龙510,尼龙12
尼龙的命名要根据其聚合过程中单体二胺和二酸上碳原子的数量来命名o因此通过戊二胺(6个碳)和癸二酸(10个碳)缩聚而成的尼龙产品命名为尼龙610(二胺中碳原子数在前,二酸中碳原子数在后)。
而由十二内酰胺开环聚合制备得到的尼龙由于其单体只有一种化合物,因此被命名为尼龙12。
3.从高分子单元结构的角度分析PET与PBT熔点的差别。
答:
与PET相比,PBT结构单元中的亚甲基数目从2个增加到4个,因而分子链的刚性降低,熔点相对较低。
4.三大“有机玻璃”是哪3种聚合物?
为什么这些聚合物适合用作光学材料?
答:
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚碳酸酯(PC);聚苯乙烯(PS)。
PMMA:
聚甲基内烯酸甲酯,俗称亚克力(acrylic),透光度大约能达到92%,而且有较好的耐候能力,广泛应用于热塑型标识牌、飞机挡风玻璃、浴缸等。
PC:
聚碳酸酯,高熔点透明的碳酸酯类聚合物,其中应用最广泛,用量最大的为双酚A(bisphenolA)碳酸酯,透光率达到93%,聚碳酸酯制品可用于玻璃窗、装置设备、标识牌、可回收塑料瓶、太阳能集电器、商务机器、电子产品等领域,此外在压缩光盘(CD)中也有广泛应用;
PS:
聚苯乙烯,普通聚苯乙烯(GPPS)的侧苯基的空间排列为无规结构,即无规聚苯乙烯,使得材料具有很高的透明性。
这些聚合物由于主链结构有序性较低,为无定形的非晶聚合物,透明性和光学性能非常好,因此可用于光学材料。
5.试分析均聚甲醛和共聚甲醛结构与性能的差异。
答:
共聚甲醛与均聚甲醛相比,其含有环氧乙烷的结构单元,比甲醛的结构单元多了一个亚甲基,因而链段的柔韧性有所增加、刚性有所下降。
但聚合物中氧含量有所降低,因此热稳定性比均聚甲醛有明显提高。
6.分别写出聚苯醞、聚苯硫醯、聚酰亚胺、聚瞇瞇酮的英文名称与缩写,并列举出这几类工程塑料的特性。
答:
聚苯RS:
PolyphenyleneoxidePPO;聚苯硫RJ:
PolyphenylenesulfidePPS;聚酰亚胺:
PolyimidePI;聚RJ瞇酮:
poly(ether-ether-ketone);PEEK;相关特性略(详见讲义)。
这些聚合物分子主链中都含有大量刚性的苯环结构,因此具有较高的机械性能(强度、模量等)和耐热性能。
7.聚硅氧烷俗称为硅胶,其特性和应用领域是什么?
答:
聚硅氧烷(Polysiloxane),也叫硅树脂(Silicone),是一类以重复的Si-0键为主链,硅原子上直接连接有机基团的聚合物,具有其它聚合物不具备的综合的电、化学以及力学性能。
这类聚合物具有很多独特的性能,包括较高的热氧化稳定性和热稳定性、低的介电损耗、独特的流变和应力/应变行为、良好的耐溶剂和耐腐蚀性、流变行为对温度不敏感、良好的阻燃性燃性、剪切稳定性、高的抗压性能以及低的表面张力等等。
聚硅氧烷具有特别宽的温度使用范围,可以在-120~200°C甚至300°C的温度范围内保持良好的性能,
第七章热固性树脂
1.热固性树脂与热塑性塑料的定义分别是什么?
答:
热塑性塑料(thermoplastic):
线性或支化高聚物,可以多次反复地在加热条件下软化,而在冷却条件下凝固为固体;
热固性树Ib(thermosettingresin):
指在加热、加压下或在固化剂、紫外光等作用下,进行化学反应,交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。
这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体,在成型过程前能软化或流动,具有可塑性。
一经固化,再加压加热也不可能再度软化或流动。
2.在酯化反应中,伯醇和仲醇哪个的反应活性大?
答:
伯醇的反应活性大,因为伯醇的位阻小,易于进攻碳正离子形成中间产物。
3.家装污染中的甲醛的主要来源是什么?
答:
家装材料中大量使用的热固性树脂如酚醛树脂等。
由于其在固化过程中需要预聚物与甲醛反应,板材中残留的和未参与反应的甲醛在使用过程中会逐渐向周围环境释放,是形成室内空气中甲醛的主体。
4.醇酸树脂固化的机理有哪些?
答:
大多数醇酸树脂都是在不饱和酸如油酸的存在下,由双官能团的醇与竣酸缩聚制得。
在氧的存在下,这些醇酸树脂中的不饱和双键可以进一步反应形成交联。
在酯化反应中,伯醇比仲醇具有更高的反应活性,因此在适当的温度条件下,甘油的两个伯轻基先与二酸反应得到的线性预聚物,而当温度升高后,预聚物中残留的仲轻基将继续发生反应将线形的分子链交联。
5.环氧树脂可以与酚醛树脂共聚交联固化,试分析其机理如何?
答:
酚醛树脂中的酚羟基的活性较高,在弱碱性甚至是无催化剂条件下都可与环氧基顺利反应,从而形成更复杂的交联结构。
6.聚氨酯是通过逐步聚合制备的聚合物,其反应基团与反应机理是什么?
如何调控聚氨酯材料性能?
答:
反应基团:
二异氧酸酯,最为广泛使用的二异氧酸