离子色谱分析的样品前处理方法.docx

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离子色谱分析的样品前处理方法

离子色谱分析的样品前处理方法

　　摘要　

关键词　

　　随着离子色谱分析技术的发展,可以用离子色谱法测定的样品越来越多

[1]

。

但是,由于样品的种类繁多、组成及浓

度复杂、物理形态多变,常常需要对样品进行过滤、萃取、稀释、浓缩甚至需要经过超滤、渗析、吸附、解吸以及化学转化等手段才能制备出离子色谱法可以直接测定的样品[2]。

样品处理过程中大量溶剂的消耗和废液的处理,被测组分的损失、污染,被测组分的化学变化等,不仅造成了人力物力的浪费,也造成了分析结果的误差。

因此,针对不同的样品研究相应的样品前处理方法,做到样品处理过程简单、快速、真实,已成为离子色谱工作者保证测量结果准确可靠的重要手段。

离子色谱样品前处理遵循的原则有:

（1样品处理后待

测组分的含量应不低于检测器的检出限[3];（2样品中各组分的分离必须达到色谱定量要求;（3样品中不能含有机械杂质和微小颗粒物,以免堵塞色谱柱;（4尽可能避免待测组分离子发生化学变化,防止和减少待测组分损失;（5待测组分进行化学反应时其化学计量关系必须明确并且反应彻底;（6避免和减少无关离子和化合物的引入,防止待测组分被污染并增加分离难度。

笔者根据工作中遇到的不同样品结合其他离子色谱工作者的经验,分别介绍化学反应基体消除法、萃取法、化学提取法、膜处理法、分解处理法等典型的样品前处理方法。

1　化学反应基体消除法

　　化学反应基体消除法是根据样品中干扰基体和待测组分化学性质的不同,利用化学反应的特点、化学计量关系将干扰基体通过化学反应实现与待测组分分离。

常用的化学反应有氧化还原、络合、沉淀、离子交换等。

采用该方法应弄清楚基体的化学状态和存在形式,并应注意在消除原有基体干扰的同时尽量避免新的干扰组分产生。

该方法的主要优点是简单、灵活,不需要特殊仪器设备;缺点是容易带入化学试剂的杂质,操作费时,解决的问题有局限性;适用范围是基体化学组分比较明确、具有固定化学计量反应关系的样品。

测定铬酸酐中F-、Cl-、SO42-时,铬酸酐溶于水后生成

CrO42-离子

[4],由于溶液中存在大量CrO4

2-

离子干扰,为了

实现F-

、Cl-

、SO42-等微量杂质离子的准确测定,可以选择水合联氨作还原剂,将CrO42-还原为Cr3+

以沉淀的方式除

去。

取清液用0.45μm滤膜过滤后,可直接进行离子色谱分析[5]。

硅溶胶是无定性二氧化硅胶体粒子在水溶液中的稳定

分散系。

为了实现高纯硅溶胶中K+、

Na+、Ca2+、Mg2+

离子的测定,可以在样品中分别加入硫酸和氢氟酸,将二氧化硅基体除去,加热至三氧化硫白烟冒尽,在残渣中加入去离子水和稀盐酸,加热溶解,将溶液过滤进行离子色谱分析,可以得到很好的色谱图。

2　萃取法

　　萃取法是利用样品中不同组分分配在两相中的溶解度和分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的,主要有化学萃取和固相萃取两种方式。

2.1　化学萃取

离子色谱分析中样品前处理使用的化学萃取方法主要有液-液萃取、液-固萃取两种方法。

液-液萃取常用去离子水或流动相作为萃取剂,主要用于苯、

甲苯、二硫化碳等非极性液体样品中硫酸盐、氯化物、有机酸等离子型化合物与基体的分离。

需要注意的是经分液漏斗分离后,萃取液中仍含有少量有机相,可采用C18柱除去。

另外,液-液萃取时,通常在两相间产生一些絮状物,必须同时放出。

液-固萃取是将欲萃取的固体样品放入萃取溶剂中加

以振荡或加热,使待测组分进入溶液相,然后利用离心或过滤的方法实现液固分离。

最常用的液-固萃取方式有索氏萃取、超声萃取、微波萃取等。

影响萃取效率的主要因素有物料的性质、萃取温度、萃取时间等。

美国戴安公司1996年推出了快速溶剂萃取仪,与传统的萃取方式相比,快速溶剂萃取技术具有萃取时间短、溶剂

用量少、

萃取效率高、基体影响小、自动化程度高、可根据需要对同一样品进行多次萃取或改变溶剂萃取等特点,可以用于固体、半固体样品的萃取。

2.2　固相萃取

　　固相萃取实际上利用的是液相色谱的机理,是一种颇受分析工作者青睐的预富集及纯化样品的前处理技术。

离子

色谱常用的有反相、鳌合树脂、离子交换等固相萃取手段。

该方法不需要大量溶剂,与液-液萃取相比,处理过程中不会产生乳化现象,操作时间较短。

反相固相萃取有多种类型,所使用的固定相一般有硅胶

　　2042

©

型和聚合物型,能处理多种样品。

硅胶型固定相一般是在硅胶上键合辛烷、二甲基丁烷、芳香族化合物等,对于高pH值样品的处理,选择聚合物型固定相更合适。

反相固相萃取已广泛应用于离子色谱分析样品前处理中,例如测定油田水中Br-、SO42-、I-及碱金属、碱土金属离子[6,7],血浆中的NO3-、NO2-及碱金属、碱土金属离子[8,9],采用OnGuardRP柱去除液态烃类或蛋白质等;测定富营养化天然水中F-、Cl-、Br-、SO42-、I-及碱金属、碱土金属离子[10],染料中的Cl-、NO3-、SO42-[11]及纤维素分解产物中的糖类[12],采用OnGuardP柱去除有机物;测定饮用水中的羧酸[13],采用OnGuardH+柱去除金属离子;测定硫酸钠溶液中的阴离子杂质[14],采用OnGuardBa柱去除大量SO42-;测定食品色素中的无机阴离子[15],采用聚己内酰胺、活性炭柱去除有机物;测定工业废水中的无机阴离子[16],采用SEP-PAKC18柱去除有机物。

鳌合树脂法可以用于复杂基体中痕量过渡金属和镧系金属离子的浓缩和富集。

该方法的选择性好,使用适当的淋洗液可以在线去除金属离子的干扰。

目前所使用的鳌合树脂的官能团大多为弱酸（COOH和弱碱（NH,因此淋洗液的pH值对其鳌合能力有较大的影响。

当淋洗液的pH值小于2.5时,将不保留过渡金属离子;当淋洗液的pH值为5.5~6.5时,对碱土金属离子的保留较弱。

测定含有大量Ca2+、Mg2+和痕量过渡金属样品中的过渡金属离子时,需先将溶液通过鳌合树脂柱,再用pH=5.5的乙酸铵缓冲溶液通过柱子,可以除去95%以上的Ca2+、Mg2+,而过渡金属离子得以富集[3]。

该方法已成功地用于生物样品[17]、矿石样品[18]、海水样品[19]的分析中。

　　离子交换法是用于除去溶液中干扰离子的简单方法。

分析阴离子时,用阳离子交换树脂可以去除金属离子的干扰;分析阳离子时,用高容量阴离子交换树脂可以去除阴离子的干扰。

例如使用OnGuard-H等填充H+的高容量阳离子交换柱,可以除去溶液中的阳离子;使用OnGuard-Ag柱,可以除去溶液中的卤化物及与Ag+形成不溶盐的阴离子;使用OnGuard-Ba柱,可以除去溶液中的SO42-及与Ba2+形成不溶盐的阴离子。

基体复杂时可几种柱子联合使用。

有时也将离子交换与反相树脂或吸附等方式联合使用,可以同时除去溶液中的有机物和离子型化合物,例如测定氯化铝中的NO3-时,样品溶解后的溶液中存在大量的Al3+和Cl-,将严重干扰微量NO3-的定量。

用OnGuard-Ag柱和OnGuard-H柱或鳌合树脂柱可分别除去样品中的Cl-和Al3+,得到理想的离子色谱图。

测定矿石样品中的痕量过渡金属离子时,样品溶解后的提取液中常含有高浓度的HNO3等矿物酸。

样品溶液进入分析系统以前必须先使用离子交换树脂吸附过渡金属离子,然后通过在线系统将HNO3用去离子水排入废液中,再用淋洗液将过渡金属离子带入分析系统。

3　化学提取法

　　测定固体样品中的杂质离子时,只要待测离子溶于水、酸、碱或有机溶剂,即可以直接用相应溶剂进行提取。

3.1　去离子水提取

　　水是重要的溶剂,用水提取固体样品中可溶性组分是一种常用的方法。

为了加速提取并提高提取效率,可以采用振荡、加热、微波、超声等方式,也可以几种方式联合使用。

测定氰尿酸中的微量Cl-、NO3-及SO42-时,根据氰尿酸常温下在水中的溶解度很小、而在40℃以上时溶解度很大的特点,将称量好的样品放入容量瓶中,加入50℃的去离子水,使样品完全溶解,冷却到室温后定容,样品中的Cl-、NO3-及SO42-溶解在水中,而氰尿酸结晶析出,溶液可以直接用离子色谱法进行测定。

荧光硫化锌作为红外制导材料和发光材料,其中SO42-的含量对其性能影响较大。

测定硫化锌中的SO42-时,根据硫化锌不溶于水、而硫酸盐一般易溶于水的特点,可用热水将SO42-从硫化锌中分离提取出来,为避免硫化锌在有氧状态下的少量水解,可以用碱化的去离子水进行提取。

提取液用淋洗液定容,然后用离子色谱法进行测定[20]。

3.2　酸提取

　　固体样品中酸溶性组分或可以转化为挥发性酸的组分可以用沸点较高的酸直接加热提取。

作为家禽饲料磷钙补充剂的磷酸氢钙,其中影响家禽磷钙吸收和生长的F-必须测定和控制。

由于F-可能以不同的形态存在于样品中,而磷酸氢钙不溶于水,用酸溶解大量的阴离子可能影响F-的准确测定。

根据HF挥发性良好的特点,可以加入硫酸溶液（1+1,加热煮沸,使F-转化为HF通过蒸馏提取出来,用去离子水或稀氢氧化钠溶液吸收,吸收液可直接进行阴离子色谱分析[20]。

3.3　碱提取

　　十溴二苯乙烷是一种新型阻燃剂,游离溴是重要的检测指标。

该阻燃剂不溶于水和大部分有机溶剂,仅溶于溴苯等少数溶剂,因此游离溴的提取比较困难。

为了测试方便,可以用稀氢氧化钠溶液提取。

由于阻燃剂的密度比水小、表面张力大、漂浮在溶液的上部,为了改善两相间的亲和力,可以加几滴表面活性剂,超声振荡或电磁搅拌提取,用0.45μm滤膜过滤后即可进行阴离子色谱分析。

赵士林等[21]采用KOH溶液提取,以低压离子色谱法同时测定了稀土中的微量F-和SO42-。

首先将样品烘干后置于聚四氟乙烯烧杯中,加入稀KOH溶液,在电炉上煮沸蒸干后,用水浸出,过滤,稀释后直接进样。

该方法操作简单,安全可行,测定结果的相对标准偏差优于碱熔法等其它方法。

3.4　淋洗液提取

　　用淋洗液提取样品也是一种常用的方法,原则上只要待测组分溶于水就可以采用淋洗液提取。

这样可以保持样品溶液的酸碱体系与淋洗体系基本相同,提高检测的灵敏度和准确度。

　　碳酸锶是生产发光材料的主要原料,其中微量Cl-、NO3-、SO42-的存在对发光性能有较大影响。

测定碳酸锶中的微量Cl-、NO3-、SO42-时,由于Cl-、NO3-、SO42-的盐一般易溶于水,可以直接用去离子水提取。

为防止提取出的

Ca2+、Mg2+等阳离子在阴离子淋洗条件下形成沉淀而堵塞分离柱,选用淋洗液作为提取溶剂。

用0.45μm滤膜过滤后可进行阴离子色谱分析[20]。

3.5　有机溶剂提取

　　当固体样品中待测组分为有机酸、有机碱或其它有机离子时,可以直接用有机溶剂提取,也可以用有机溶剂和水的混合溶剂提取。

王宗花等[22]测定中药材川芎和酸枣仁中的碱金属和碱土金属离子时,采用乙醇水溶液提取,以ICS-C25为分离柱、2.5mmol/L均苯四甲酸为淋洗液,取得了很好的结果。

傅厚暾等[23]以乙醇作为提取剂,将碘离子从食盐基体中提取出来,用离子色谱法进行测定,得到了很好的结果。

4　膜处理法

　　膜处理法具有装置简单、程序方便、可与各种仪器连接、易于实现自动化等特点,在分析领域得到广泛应用。

在离子色谱分析方面,目前已成功地用于多种样品的基体分离和浓缩。

膜处理法主要有滤膜过滤、渗析与电渗析、电解中和、超滤与纳滤等方式。

4.1　滤膜过滤

在实际工作中,大部分样品的溶液中除被测定离子外,还会含有一些颗粒物或沉淀物,这些物质会造成柱压升高,缩短柱子的使用寿命,甚至损坏分离柱或堵塞管路,还可能造成抑制器和检测器的损坏。

为了防止以上问题的发生,最简便的方法是用孔径小于0.45μm的微孔滤膜过滤样品溶液,也可以在自动进样器的进样端加一个过滤盖,使进入系统的样品溶液得以过滤。

4.2　渗析与电渗析

渗析是一种比较传统的膜分离技术,它是利用溶液的浓度梯度通过多孔膜实现样品的分离,多用来处理生化样品。

例如,测定血浆或体液中的阴、阳离子时,可选择合适的多孔材料阻隔蛋白质或大分子物质进入样品溶液,仅使体积较小的待测离子进入样品溶液,然后可用离子色谱法直接测定。

电渗析是在电位差存在的情况下进行的渗析,带电离子在电场作用下通过分离膜到达阴极或阳极区,可以有选择地分离富集待测离子[24]。

文献[25,26]将电渗析技术用于基体复杂的工业废水和生活污水中阴离子的分析,取得了很好的效果。

电渗析的选择性大大高于渗析法,可以有效除去颗粒物、有机物以及重金属等污染。

4.3　电解中和

强酸、强碱中微量离子的测定是离子色谱较难解决的问题,电解中和法的应用使问题迎刃而解。

该方法是利用水电解产生的氢离子或氢氧根离子对高浓度的酸或碱进行中和处理,是降低高浓度酸碱基体的理想方法。

电解微膜抑制器可以方便地用于酸碱样品的中和处理,与四通阀或阀切换装置连接还可以实现样品的循环处理,克服了抑制器容量的限制。

4.4　超滤与纳滤

超滤是应用最为广泛的膜技术之一,也是我国国产化率最高的膜品种。

主要用来处理含有大分子的生化样品,膜的使用以一次性为主,以避免样品的交叉污染。

纳滤膜介于反渗透和超滤膜之间,膜表面的分离层可能具有纳米级微孔结构。

纳滤膜主要用于去除一个纳米左右的溶质粒子,其截留的相对分子质量一般为100~2000。

纳滤膜只对特定的溶质具有脱除率。

目前对纳滤的机理、特征等的认识还不充分。

在分析测试领域主要用于脱除水溶液中烷烃、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶有机物等。

5　分解处理法

　　分解处理法是将固体样品中的非金属元素通过合理的手段转化为阴离子或酸根离子的方法。

样品的分解处理方法比较多,常用的有氧瓶（氧弹燃烧法、高温炉焙烧法、紫外光解法、高温水解法、气化法、干式灰化法等。

5.1　氧瓶（氧弹燃烧法

氧瓶（氧弹燃烧法是离子色谱测定元素含量最简单的样品前处理方法。

该法是将包在无灰滤纸中的样品夹在螺旋状铂丝上,放入充满氧气的磨口三角瓶中充分燃烧,用去离子水或淋洗液吸收分解产物。

吸收液可直接进行离子色谱分析。

该法的优点是设备简单易得、操作方便、快速灵活、基体干扰少。

缺点是称样量较少,容易造成测定结果的不确定度较大,需用十万分之一以上的天平称量,燃烧时温度较低,只适合于有机化合物、医药、农药、表面活性剂、生物样品、植物样品等分解温度较低的样品。

当测定样品中氟、氯、溴等不易形成含氧酸根的元素时,推荐使用去离子水或Na2CO3和NaHCO3组成的弱碱性淋洗液作吸收液;当测定样品中硫、磷等易形成含氧酸根的元素时,推荐使用NaOH和H2O2组成的碱性淋洗液作吸收液,并煮沸数分钟,以保证形成的待测离子为SO42-、PO43-（测定磷元素时,煮沸过程中需要加入酒石酸或柠檬酸等,以保持溶液的pH值小于3;当测定碱金属或碱土金属离子时,推荐使用稀盐酸或硝酸作吸收液。

该样品前处理方法在测定有机化合物中氮元素含量时,测定结果往往偏低,且产生NO2-和NO3-两个色谱峰,这是因为化合物中的氮元素分解时容易形成N2和不易被溶液吸收的NO,而不是完全以NO2形式分解。

在测定含溴化合物的溴含量时,需要用合适的酸调节溶液的pH值小于2,否则测定结果会偏低[27,28]。

5.2　高温炉焙烧法

高温炉焙烧法主要用于分解温度较高、称样量较大、不宜用氧瓶（氧弹燃烧法处理的样品。

所使用的装置主要有马弗炉、铂坩埚（镍坩埚等。

该法既可以用于分解有机化合物、生物样品、植物样品、高分子材料等有机样品,也可以用于分解矿石、土壤等无机样品。

该法既可用于测定非金属元素,也可用于测定金属元素[29]。

当测定非金属元素时一般需要加入固定剂,所加固定剂由样品中待测元素的性质而定。

在测定氯、硫等元素时,使用碳酸钠作固定剂;当测定溴、碘、磷等元素时,使用氢氧化钠或氢氧化钾作固定剂。

煅烧后的残渣用去离子水溶解后,溶液中含有大量的阳离子和碱,其浓度高于淋洗液数千倍,无法直接进行离子色谱分析,必须进一步处理。

一般用阳离子交换树脂柱交换。

用高温炉焙烧法处理样品测定阳离子时不需要加入固

定剂可直接将样品煅烧残渣用稀盐酸提取用μP滤膜过滤后可直接进行离子色谱分析。

硫、钾、钠、钙、镁等杂质离子的含量对芳纶纤维337$的性能有直接影响

>@

笔者用该法分别测定了上述离子的

含量取得了很好的效果>@

。

　紫外光解法

紫外光解法是在双氧水存在条件下利用高压汞灯将有机基体进行降解。

主要设备是带有高压或低压汞灯的加热箱、石英容器以及冷却循环装置>@。

高压汞灯的功率一般为~:

加热温度为~℃光解时间K以上。

样品需事先用去离子水或有机溶剂溶解必要时加入适当的酸或碱分解后一般需要进行固相萃取以除掉小分子

有机物。

用该法处理化妆品测定其中的&O、12、62

等离子取得了很好的结果>@。

该方法的优点是操作简单使用试剂少分解温度低样品处理后基体干扰少回收率可以达到~>@。

缺点是分解时间较长。

　高温水解法

高温水解法主要是利用一些非金属元素在高温条件下与水、氧气等形成酸或氧化物从基体中挥发出来然后用适当的吸收剂吸收水蒸气实现待测组分与基体的分离。

该方法主要用于矿石、土壤、水不溶性无机盐等样品的处理。

张黎辉等>@利用该法处理样品测定了核电极二氧化铀中的氟、氯、溴和硫并研究了氟、氯、溴和硫的高温水解条件。

张芳等>@设计组装了双道热水解装置测定了岩石地球标准物质中的氯和硫取得了较理想的结果。

该装置可以同时进行两个平行样品的水解保证了测定结果的准确可靠。

该方法的优点是样品处理后基体简单可直接进行测定缺点是影响水解完全的因素较多主要有水蒸气的温度和流速、样品的化学特性、催化剂的用量及配比等。

因此利用高温水解法处理样品时必须根据不同样品和待测元素的化学特性合理选择水蒸气的温度、流速、催化剂等。

　纳米技术在样品前处理中的研究

　　纳米技术是世纪年代发展起来的一门新兴技术。

目前已研制成纳米薄膜、纳米块材和纳米管等。

将纳米技术应用于色谱样品的处理已成为可能。

中科院生态环境中心>@开展了寻找新型固相萃取吸附剂的研究探索了碳纳米管作为固相萃取吸附剂的可能性这种新型固相萃取吸附剂具有富集效率高、适用范围广、稳

定、耐用等优点。

他们采用新型固相萃取材料分离富集环境污染物并进行了较为系统的研究取得了突出的创新成果。

随着大面积定向碳管阵列的合成和超长纳米碳管的制备以及其它纳米技术的发展将有可能成为进一步扩大离子色谱应用范围的重要关键。

参考文献

　牟世芬等离子色谱北京科学出版社

　牟世芬等离子色谱方法及应用北京化学工业出版社