钒钛磁铁矿竖炉气基还原工艺的基础研究.docx
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钒钛磁铁矿竖炉气基还原工艺的基础研究
攀枝花钒钛磁铁矿竖炉气基还原工艺的基础研究
可行性研究报告
1.课题背景
攀枝花钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛等多种有价元素共生的复合矿，传统的“高炉—转炉”流程仅回收了其中的铁，钒和钛资源没有有效回收利用，并且存在生产成本过高、环境污染严重等难以克服的问题。
近年来，随着优质含铁原料供应日趋紧张、环保要求日益严格，炼铁工艺由单一高炉流程逐步转变为高炉流程、熔融还原以及直接还原流程共同发展的局面，一些新的工艺如转底炉直接还原技术发展迅速。
2010年，攀枝花市明确提出了“打造中国钒钛之都，建设特色经济强市”的发展战略，力将攀枝花建设成为具有国际影响力的钒钛之都。
如何充分利用资源优势，采用清洁、环保、高效的工艺处理攀西钒钛磁铁矿显得尤为重要。
2.钒钛矿直接还原工艺现状
2.1直接还原工艺发展现状
近年来，世界直接还原工艺仍然保持较快的发展势头，直接还原铁产量总体呈增加趋势。
表1为2010年世界还原铁生产概况。
在几种主要工艺中，气基直接还原法仍占主导地位，其产量约占世界总产量的74.3%。
表1世界直接还原生产概况
工艺方法
2010年产量Mt/Y
占总产量%
现有装置数
运行装置数
生产能力利用率
%
气基
竖炉
MIDREX
42.01
59.7
57
57
105.2
HYL
9.90
14.1
22
14
95.5
其它
0.34
0.5
/
/
15.4
煤基
18.12
25.7
/
/
～70.0
世界总计
70.4
100.00
直接还原工艺中，气基法以天然气为能源，由于还原气与原料接触条件、传热条件好，还原气循环利用，因而能耗远低于煤基法。
气基法尾气可循环利用，而煤基法中煤直接燃烧或制气后燃烧，尾气量大，烟气硫化物脱除困难，环境污染较严重。
隧道窑、回转窑、转底炉的单机生产能力不高，适合中小规模的生产，而气基竖炉可实现大型工业化生产。
2.2典型气基竖炉直接还原工艺
（1）Midrex工艺
Midrex工艺以天然气为原料气生产还原气，其发展局限于天然气资源丰富的地区。
天然气经催化裂化制取还原气，裂化剂为炉顶煤气。
混合气预热后送入转化炉中的镍质催化反应管组，转化成含CO和H2共95%左右，温度为850～900℃的还原气。
炉料经炉顶料仓、下料管进入还原炉。
还原气从竖炉的中部周边喷口进入，参加反应后从炉顶排出，炉顶气经冷却和洗涤后（H2+CO）含量约为70%。
还原后的物料可用从底部气体分配器送入的冷却气冷却到100℃以下排出炉外，获得海绵铁产品。
（2）HYL工艺
基于HYL-III法发展而来的天然气“零重整”的HYL-ZR，现已成为HYL/energiron工艺。
HYL工艺使用球团矿和天然块矿为原料，以水蒸汽为裂化剂，制取以H2和CO为主的合成气；合成气脱水后与经过脱水和脱CO2的竖炉炉顶煤气混合送入还原系统。
还原气从竖炉还原段底部进入炉内，铁矿石从竖炉炉顶加入。
还原气和铁矿石在逆向运动中发生化学反应，生成海绵铁。
海绵铁在冷却段中温度降低到50℃左右排出竖炉，产品直接还原铁的金属化率可达92%～95%。
2.3煤气化工艺应用现状
煤制气技术已是化工生产中的成熟技术。
目前国外应用较多的煤制气技术有鲁奇碎煤加压气化技术、德士古水煤浆气化技术、循环流化床粉煤气化技术、循环流化床粉煤气化技术等。
鲁奇碎煤加压气化技术生产能力大、煤种适应性广。
但鲁奇气化炉生产煤制气时，气体成分中甲烷含量高（8%-10%），且含气生产流程长、投资大。
德士古气化工艺对煤种的适应性较宽，对煤的活性没有严格的限制；单炉生产能力大；碳转化率高，达96%-98%，排水中不含焦油、酚等污染物；煤气质量好，有效气（CO+H2）高达80%左右，甲烷含量低，但对煤的灰熔点有一定的要求（一般要低于1400℃）。
2.4钒钛磁铁矿直接还原法处理现状
目前冶炼钒钛磁铁矿主要有高炉和非高炉两种流程。
高炉流程资源利用率低，有用元素的回收率低（铁～54%、钒～47%、钛～15%，其它元素未实现有效回收）。
高炉大比例配入普通铁矿时，炉渣中TiO2含量仅有20%左右，从这种炉渣中回收钛的技术难度大且成本很高，因而大量钛资源丢失。
另外，该流程以焦炭为主要能源，攀西地区焦煤资源与钒钛磁铁矿资源的储量不匹配，焦煤成本压力日益增大。
在非高炉流程处理钒钛磁铁矿的工艺中，先提钒后提铁的“北方流程”由于原料处理量、三废产生量较大而未能得到大规模推广。
南方流程以直接还原－电炉熔分或还原为主要工艺环节，应用较多，其代表流程有南非流程、新西兰流程、攀钢流程等。
典型的南非流程使用TFe53%～57%，TiO212%～15%，V2O51.4%～1.7%，SiO21.5%～2%的矿石，在回转窑预还原率50%～70%条件下，获得了含V2O525%，SiO216%，Cr2O35%的钒渣。
四川龙蟒集团以铁钒精矿为原料，以转底炉为还原反应器—电炉为深度还原及熔化分离实现工业化生产，取得了良好的效果，铁、钒、钛的回收率分别达到95%、85%、90%，并通过省级鉴定。
但是，上述流程都必须使用球团，由于造球加入粘结剂、还原剂，钛渣TiO2品位降低，增加了钛渣后续利用的难度。
鉴于隧道窑产能过低，流化床技术发展尚未有明显突破，竖炉工艺成为攀西地区直接还原处理钒钛磁铁矿的突破点。
3.研究条件和前期成果
3.1前期研究及现有研究条件
本研究团队自上世纪60年代以来，一直参与攀枝花钒钛磁铁矿的科研攻关，并取得了多项重大成绩；所在单位是中国金属学会炼铁分会非高炉委员会的主任单位。
多年来，在非高炉炼铁理论和方面积累了丰富的研究经验。
代表成果有：
1.攀枝花高炉冶炼钒钛磁铁矿科研试验，获1979年国家发明一等奖（集体）。
2.钒钛磁铁矿高炉冶炼新技术，获1999年国家科技进步一等奖。
申请者所在院校经过数十年的工作积累以及国家“211工程”及“985工程”的重点建设，已建成配套的冶金科研装备体系和先进的冶金综合检测体系。
与本研究有关的设备或仪器有：
各种型号和尺寸的自动化电加热炉，真空感应炉，离心分离器，真空干燥器，数字光学显微镜，EPMA，差热－热重分析仪、高温X射线分析仪，S710气体分析仪。
本单位测试中心可以提供相关ICP、SEM等分析手段和其它辅助试验研究设备。
3.2近年相关科研成果
相关科研项目：
1.印尼钒钛磁铁矿混合配矿造块的试验研究，2010.07-09，企业联合项目；
2.沙钢高炉冶炼钒钛磁铁矿的可行性研究，2010.08-10，企业联合项目；
发表的论文：
1.直接还原铁在我国钢铁工业中的作用及前景展望，攀枝花科技与信息，2010/04
2.电炉炼钢原料及直接还原铁生产技术，中国冶金，2010/04
3.中国发展非高炉炼铁的现状及展望，中国冶金2008/09
4.铁矿石含碳球团中碳的气化反应速度对球团熔融的影响，钢铁研究学报2007/12
5.钒钛磁铁矿直接还原的工艺选择浅析，2010年非高炉炼铁学术年会暨钒钛磁铁矿综合利用技术研讨会，2010，265-270
6.印尼黑珍珠钒钛磁铁矿配矿造球的试验研究，2010年非高炉炼铁学术年会暨钒钛磁铁矿综合利用技术研讨会，2010，353-357
4.新工艺的提出
与高炉流程类似，多数直接还原法处理钒钛磁铁矿亦可以产出含钛炉渣、含钒铁水，在一定程度上实现铁、钒、钛资源的利用。
但是，由于工艺本身的限制，直接还原法也存在一些问题。
若将气基竖炉用于处理钒钛磁铁矿，具有能耗低、碳排放低、对环境的负面影响小，生产规模可以大型化等优势，且对后期处理钛的影响最小。
另外，煤制气技术的成熟，也为竖炉发展提供了有利条件。
在以往对钒钛磁铁矿研究中，很多科研工作者认为发现，钒钛磁铁矿球团在低温下粉化严重，中温还原时会出现灾难性膨胀，并将影响高炉炉况的正常运行。
但本研究团队研究发现，钒钛磁铁矿球团在还原过程中会发生还原粉化、膨胀的现象，但粉化、膨胀的程度与还原气组成和温度有较密切的关系；而在碱金属存在条件下，会出现球团的“灾难性膨胀”。
可见，对于竖炉而言，若采取有效措施，可以避免出现上述问题。
综上，本研究团队综合自身的技术优势，提出了气基还原法处理攀枝花钒钛磁铁矿的工艺流程路线。
流程路线如图1所示。
图1气基还原法处理钒攀枝花钛磁铁矿新工艺的流程示意图
本研究提出的新工艺符合促进社会经济增长方式转变、产业结构调整的国家重大战略需求和国际学科发展综合化的趋势，有利于促进我国钒钛磁铁矿资源利用科研和产业整体水平的提升、推动行业技术进步、变资源优势为技术和经济优势，具有重要的学术价值和广阔的应用前景。
气基竖炉直接还原新工艺能够摆脱焦煤资源依赖，减少能源消耗，为攀枝花钒钛磁铁矿资源的高效清洁化综合利用提供了新方法。
通过本课题的研究，为气基竖炉工艺处理攀枝花钒钛磁铁矿选择煤制气工艺、制定直接还原工艺参数提供理论依据，明确工艺参数直接还原产品质量的影响规律，为气基竖炉直接还原攀枝花钒钛磁铁矿－电炉熔分－富钒钛渣提取钒钛工艺的开发利用打下良好基础。
5.新工艺研究目标和内容
5.1研究目标
近年来，相关配套技术的发展为气基还原法处理攀枝花钒钛磁铁矿新工艺的实施提供了可行性。
但新工艺距离实施仍然有许多问题需要解明。
根据前期研究结果，可将该工艺概括为三部分内容：
（1）煤制气工艺及技术选择；
（2）钒钛磁铁矿球团竖炉还原工艺制度的确定；
（3）富钒、富钛渣中提取钒钛的工艺及技术研究。
鉴于煤制气工艺和富钒、富钛渣提取钒钛工艺比较成熟，本课题的研究将重点围绕钒钛磁铁矿球团的气基还原工艺展开。
通过实验室研究，掌握攀枝花钒钛磁铁矿氧化球团还原过程的基本规律，为攀枝花钒钛磁铁矿气基竖炉直接还原工艺的开发提供依据和基础参数。
5.2研究内容
本研究将以攀枝花钒钛磁铁矿为原料，开展球团制备、气基直接还原规律的研究。
主要内容包括：
（1）攀枝花钒钛磁铁矿制备竖炉直接还原用生球的试验研究。
参照国际直接还原球团标准，对攀西钒钛磁铁精矿进行粒度和化学成分分析，配加适量膨润土造球得到钒钛磁铁生球，检测生球的落下强度和抗压强度，并考察造球工艺参数如膨润土加入量、水分等对球团物理性能的影响；
（2）攀枝花钒钛磁铁矿制备竖炉直接还原用球团的焙烧试验研究。
在氧化性气氛下对干燥后生球进行高温焙烧，得到钒钛磁铁矿氧化球团，考察不同的焙烧温度和焙烧时间对氧化性球团各项性能的影响，研究其焙烧固结机理从而得到最佳焙烧条件；
（3）攀枝花钒钛磁铁矿球团的还原试验研究。
在实验室条件下模拟气基竖炉对钒钛磁铁氧化球团进行直接还原，考察不同还原气氛（CO/H2比）和温度条件下钒钛磁铁矿氧化球团的还原行为及还原后球团的物理性质和还原膨胀率。
从而为攀枝花钒钛磁铁矿氧化球团气基竖炉直接还原工艺提供相关参数；
5.3技术关键
（1）通过实验室造球试验，确定适合攀枝花钒钛磁铁矿的成球工艺参数：
膨润土加入量、水分、成球时间等，得到满足要求的生球；
（2）通过实验室高温焙烧试验，确定适合攀枝花钒钛磁铁矿的焙烧工艺条件：
适宜预热和干燥温度、时间，适宜焙烧温度和焙烧时间，得到最佳焙烧条件；
（3）在实验室条件下模拟气基竖炉对攀枝花钒钛磁铁氧化球团进行直接还原，比较不同还原气氛和温度条件下钒钛磁铁矿氧化球团的还原行为，还原后球团的物理性质和还原膨胀率，得到球团不粉化且还原良好的条件，为确定攀枝花钒钛磁铁矿氧化球团气基竖炉直接还原的工艺参数和流程提供理论指导。
5.4技术路线
项目研究的技术路线如图2所示。
图中深色背景为本研究内容，即竖炉还原工艺制度的确定。
图2气基还原法处理攀枝花钒钛磁铁矿新工艺的技术路线图
根据前期研究结果，粉化、膨胀的程度与还原气组成和温度有较密切的关系。
需要通过试验研究，全面把握还原气组成、温度对攀西钒钛磁铁矿球团还原行为的影响规律，确定攀枝花钒钛磁铁矿球团不出现过度粉化或膨胀的条件，从而确定适宜竖炉还原度、还原温度等工艺参数，制定竖炉还原工艺制度。
确定合理还原工艺参数后，根据研究结果、攀枝花地区煤资源条件，确定并选择适宜的煤制气工艺及其工艺参数，为竖炉还原获得预期效果提供保证。
6.项目实施方案
6.1攀西钒钛磁铁矿制备竖炉直接还原用生球的试验研究。
（1）原料特性
原料颗粒表面的亲水性和形状对造球过程起主要作用。
颗粒表面亲水性愈高，矿石被水润湿的能力就愈大，毛细水的迁移速度愈快。
这些性质决定了物料的成球性能。
自然界中存在的氧化铁，其晶体大致呈球状、立方体状、针状，不同形状的颗粒往往能造成生球强度的差异。
原料粒度小并具有合适的粒度组成，则颗粒间排列紧密，毛细管的平均直径小，分子粘结力强。
一般要求磁铁矿和赤铁精矿中，小于0.074mm的粒级不低于80%～90%。
本研究将通过试验确认适宜造球的攀西钒钛磁铁矿粒度。
（2）水分
水分对成球的影响较大。
水分不足时，生球很难长大；成球初期，矿粒之间毛细水分不足，颗粒间接触不紧，需要补加水分。
若原料水分过高，母球易互相粘结变形，导致生球粒度分布不均。
本研究将通过试验确认造球的最佳含水量。
（3）粘结剂
造球过程中，添加亲水性好、比表面积大的物质，可改善物料的亲水性和比表面积。
还有一些添加剂具有较强的粘结力，可改善物料颗粒间的连结状况。
常用的添加剂有：
消石灰、石灰石、膨润土等。
根据攀西地区资源，选择1～2种膨润土，参照国际直接还原球团标准进行造球试验，检测生球的落下强度和抗压强度，并考察加入量对球团物理性能的影响；在较低添加量条件下，获得满足要求的钒钛磁铁矿生球。
6.2攀枝花钒钛磁铁矿制备竖炉直接还原用球团的焙烧试验研究。
在氧化性气氛下对干燥后生球进行高温焙烧，得到钒钛磁铁矿氧化球团，考察不同的焙烧温度和焙烧时间对氧化性球团各项性能的影响，研究其焙烧固结机理从而得到最佳焙烧条件；
通常情况下，生球含有较多水分。
这些水分可导致生球塑性变形，或在预热阶段（400℃～450℃）产生裂纹或“爆裂”。
因此，在球团进入预热和焙烧阶段之前，必须对球团进行干燥。
本试验中，生球在150℃的烘箱内干燥150min。
（3）预热和焙烧
生球在焙烧之前要经过预热阶段。
温度范围为300℃～1000℃。
预热过程中各种反应平行或者连续进行，如磁铁矿转变为赤铁矿、结晶水蒸发、水合物和碳酸盐的分解及硫化物的煅烧等。
而生球焙烧的主要机理是发生固相固结，矿石颗粒在低于其熔点温度下发生的固相反应及相互粘结，使颗粒之间连接强度增大。
本研究焙烧试验在程序控温的马弗炉内进行。
焙烧温度设定为1150℃～1250℃。
间隔25℃。
焙烧条件：
炉温升至900℃时，将干燥后的球团加入炉内焙烧；同时吹入流量为1.2NL/min的空气，50min升至预定焙烧温度后，焙烧20min。
焙烧后球团用于进行转鼓、抗压、还原性等冶金性能检测。
确定可满足竖炉还原要求的焙烧工艺参数。
6.3攀枝花钒钛磁铁矿球团的还原试验研究。
球团矿在800℃~1000℃还原时体积膨胀，会导致球团矿产生裂纹与破碎，恶化竖炉透气性。
本研究将在实验室条件下模拟气基竖炉对钒钛磁铁氧化球团进行直接还原，试验分为升温失重还原和恒温还原两种条件。
筛分得到粒度为10.0mm~12.5mm的试样，质量约1kg。
随机取出18个无裂纹的球团矿作为试验用试样。
采用平均直径法计算球团矿还原前后的体积。
将18个球团矿分三层装入测量体积膨胀的专用装置内，然后放入还原管内。
升温失重还原试验从100℃开始通入还原气，记录球团失重曲线；而恒温还原试验开始通入N2，当试样温度接近900℃时，依据预定还原条件还原，最后通入流量为5NL/min的N2进行冷却。
本研究考察不同还原气氛（CO/H2比）和温度条件下钒钛磁铁矿氧化球团的还原行为及还原后球团的物理性质和还原膨胀率，从而为钒钛磁铁矿氧化球团气基竖炉选择煤制气工艺、制定直接还原工艺参数提供理论依据。
7.项目风险分析
（1）本项目的技术思想是申请者在多年科研及教学工作中逐步酝酿并形成的，经过几年来的深入思考已趋成熟。
对于普通矿种的研究积累了丰富的研究经验，钒钛矿气基还原在研究方法上有相近之处，本申请的技术思想是可行的。
（2）课题组拥有造球试验系统、球团冶金性能检测系统、高温还原炉、铁矿石高温熔滴测试仪等仪器，依托单位具有XRD分析仪、扫描电镜等分析仪器，长期以来对直接还原过程中的化学反应进行了大量研究，结果与实际使用效果吻合，为本研究奠定了基础。
本申请项目所涉及的研究方法和手段均很成熟，研究方案中所叙述的技术路线是在现有工作条件下提出的，研究方案切实可行。
（3）申请者及项目组成员长期从事炼铁理论及工艺研究，具有丰富的科研经验；成员结构合理，分工明确。
综上，项目研究方案的理论依据充分，技术路线切实可行，试验设备配置齐全，研究条件良好，具备了完成本项目预期目标的充分条件。
8.项目实施方案
项目计划二年，研究进度计划和目标如下：
2012年01-02月文献调研、评估，数据准备工作
2012年03-06月造球工艺试验。
确定适合攀枝花钒钛磁铁矿的成球工艺参数：
膨润土加入量、水分、成球时间等，得到满足要求的生球；
2012年07-12月进行球团高温焙烧试验。
确定适合攀枝花钒钛磁铁矿的焙烧工艺工艺条件：
适宜预热和干燥温度、时间，适宜焙烧温度和焙烧时间，得到最佳焙烧条件；
2013年01-09月进行模拟气基竖炉对攀枝花钒钛磁铁氧化球团进行直接还原试验。
研究不同还原气氛和温度条件下钒钛磁铁矿氧化球团的还原行为，还原后球团的物理性质和还原膨胀率。
2012年10-12月试验数据整粒与分析，最终确定合理竖炉还原煤气组成和还原工艺制度。
9.项目经费预算
根据项目研究的技术路线，项目经费预算如下：
科目
预算额（万元）
备注
1
设备费
购置设备费
0
试制设备费
0
设备改造与租赁费
2.0
2
材料费
20.0
高温耐材，耗材等
3
测试化验加工费
15.0
化验分析，SEM、XRD等
4
燃料动力费
3.0
项目总额的5%
5
会议差旅费
4.0
中期结题汇报，4人次，参加会议，4人次
6
培训费
0
7
试验外协费
0
8
国际合作交流费
0
9
出版/文献/信息传播/知识产权事务费
2.0
资料检索、论文版面费
10
劳务费
2.4
研究生补助500元/月人
11
专家咨询费
1.1
项目结题验收
12
项目管理费
10.5
项目总额的17.5%
合计
.0
注：
项目管理费指按照国家和单位规定必须缴纳的管理费、税费。
10.项目负责人的技术水平和组织管理能力介绍及主要研究人员情况
项目负责人：
丁学勇教授
研究方向：
钢铁冶金的理论和实践，冶金资源的综合利用，非高炉炼铁。
1978年到1985年在东北大学钢铁冶金专业学习并分获学士和硕士学位，1985年到1987年在重庆大学任教，1987年到1992年在北京科技大学冶金物理化学专业学习并获博士学位，1992年到1994年在东北大学钢铁冶金博士后流动站工作，1998年至今任东北大学材冶学院钢铁冶金研究所教授，博士生导师。
得到三次国家自然科学基金资助，一次霍英东青年教师基金资助，三次中国-奥地利政府间科技合作计划资助，多次赴美国、加拿大、奥地利学习和工作。
在MetallurgicalTransaction和金属学报等国内外刊物发表过学术论文50余篇，并有专著一部。
项目顾问：
赵庆杰教授
1943年生人，1994年至今任东北大学钢铁冶金研究所教授。
一直从事非高炉炼铁理论及工艺的研究，担任我国金属学会非高炉委员会主任。
对非高炉炼铁工艺的的研究现状和发展动态非常熟悉。
多年来，先后参与国家攻关项目数10项、负责完成企业攻关项目40宇项，获发明专利5项（参加人）；发表科研论文50余篇。
培养硕士研究生12人。
项目参加人：
魏国副教授
博士，副教授。
2003年获东北大学钢铁冶金博士学位；2005年1月至今任东北大学钢铁冶金研究所副教授、硕士生导师；2006年10月～2008年9月日本京都大学能源科学研究科博士后。
熟悉国内外钢铁冶金的研究现状和发展动态，积累了丰富的科学研究经验。
与日本、加拿大、澳大利亚等国的研究人员保持良好的联系，具备开展国际交流的便利条件。
主要从事铁冶金理论及工艺、冶金熔体热力学、冶金资源综合利用等方面的研究工作；曾担任中国金属学会炼铁委员会非高炉炼铁分会秘书。
2002年以来，先后参与国家自然科学基金项目1项、负责或参与完成宝钢、包钢、本钢、萍钢等企业攻关项目10项，获发明专利2项（参加人）；发表科研论文40余篇；参编教材《现代冶金学－钢铁冶金卷》，冶金工业出版社出版。
已经培养硕士研究生2人，协助指导博士生4人、硕士生9人。
其他项目参加人：
王治卿高级工程师
张宁硕士研究生
李晓明硕士研究生
周龙文硕士研究生
洪永刚硕士研究生
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